Cu3(BTC)2为前驱体制备CuO/TiO2膜催化剂及其光解水产氢性能研究

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环境污染与能源匮乏两大危机正极大困扰着全球,以水、生物质等可再生资源为原料,以半导体氧化钛(TiO2)为催化剂,利用太阳能光催化产氢是从根本上解决这个问题的理想途径之一。然而,TiO2本身低量子效率及低太阳能利用率限制了TiO2作为光催化剂的进一步发展。将贵金属(如Pt、Au)或窄禁带半导体(如CdS、CuO)与TiO2复合,制备基于TiO2的负载型光催化剂是解决上述问题的方法之一。其中非贵金属CuO因为价格低廉,环境友好,活性高被认为是贵金属的有效替代品。然而,纳米活性组分由于自身超高的表面能,在TiO2表面负载过程中即存在分散难的问题,反应过程中又容易迁移团聚或烧结失活,进而导致催化剂活性降低,稳定性变差,回收利用率下降等,这也是负载型催化剂存在的共性问题。  本课题组自主研发的通过水合离子交换制备的介孔TiO2膜材料,具有比表面积大,热稳性高,多晶等特点。与此同时,近年来众多研究者利用MOFs材料金属位高度分散这一特征,使其成为了制备纳米金属或金属氧化物的前沿材料。本文紧紧围绕着如何制备兼具低成本、高分散、高稳定性特点的非贵金属光催化剂这一热点问题,依托课题组制备及应用新型TiO2膜材料的基础,结合MOFs制备纳米金属材料带来的启示和机遇,采用Cu3(BTC)2为前驱体法制备CuO/TiO2膜光催化剂,拟利用金属有机骨架材料Cu3(BTC)2中金属位高度分散的特点制备尺寸小且高分散的CuO纳米颗粒。同时,利用介孔TiO2膜特殊介孔结构锚固CuO纳米颗粒,进而提高催化剂性能的稳定性,最终实现具备高产氢性能以及高稳定性的光催化剂的制备。具体归纳如下:  1.采用热处理-层层自组装法在不同TiO2膜基底复合Cu3(BTC)2膜。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)等表征手段详细考察TiO2膜表面结构对Cu3(BTC)2成膜的影响。当采用介孔TiO2膜为基底时,自组装25次后,便可制备出连续致密的Cu3(BTC)2膜层。其中Cu3(BTC)2晶体颗粒尺寸在200-250 nm左右,并且膜层与基底的结合力强。当采用致密TiO2膜为基底时,自组装25次后,未能制备出连续致密的Cu3(BTC)2膜层,颗粒尺寸在150-200 nm左右,膜层与基底的结合力弱。  2.分别以介孔TiO2膜、致密TiO2膜为基底,采用Cu3(BTC)2为前驱体法制备CuO/TiO2膜催化剂。在介孔TiO2膜上担载1.82% CuO后,产氢速率达到1.016mmol/cm2·h,约为介孔TiO2膜的7.43倍。重复反应7次后,产氢速率由1.016 mmol/cm2·h降至0.602 mmol/cm2·h并趋于稳定,产氢速率下降了40.75%。当在致密TiO2膜上担载1.78% CuO后,产氢速率达到0.797 mmol/cm2·h,约为致密TiO2膜的8.13倍。重复反应7次后,产氢速率由0.797 mmol/cm2·h降至0.186 mmol/cm2·h并趋于稳定,产氢速率下降了76.66%。可知CuO/介孔TiO2膜催化剂活性及稳定性都远优于CuO/致密TiO2膜催化剂,这与介孔TiO2膜中的介孔结构可以有效的锚固CuO纳米粒子,可阻止CuO纳米粒子进一步长大以及CuO纳米粒子流失息息相关。  3.以介孔TiO2膜为基底,分别采用Cu3(BTC)2前驱体法以及电化学沉积法制备CuO/介孔TiO2膜催化剂。采用Cu3(BTC)2为前驱体法担载2.29%CuO后,产氢速率达到1.018mmol/cm2·h,重复反应7次后,产氢速率降至0.605 mmol/cm2·h并趋于稳定,产率下降了40.56%。产用电化学沉积法担载2.12% CuO后,产氢速率达到0.489 mmol/cm2·h,重复反应7次后,产氢速率降至0.177 mmol/cm2·h并趋于稳定,产率下降了63.80%。可知Cu3(BTC)2为前驱体法制备的CuO/介孔TiO2膜催化剂活性及稳定性都远优于电化学沉积法,这与Cu3(BTC)2为前驱体法制备的CuO纳米颗粒尺度更小,分散度更好息息相关。
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