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石油、煤、天然气是全球经济发展的基础能源,但都是不可再生的矿物能源。当今新能源开发中,太阳能、风能是其中的佼佼者。利用太阳能发电打造“低碳经济”已经从概念走上现实舞台,光伏技术及产业化已被世界多个国家列入高技术能源专项。
染料敏化太阳能电池(DSC),又称做Gr(a)tzel电池,利用了有机和无机复合材料的优点及纳米尺度上出现的新性能,为光伏技术提供发展新机遇,已经成为新一代薄膜太阳能电池的研究热点。与传统p-n结太阳电池相比,DSC的最大特点是其光吸收和电荷分离传输是分别由不同的物质完成的,光的捕获是由敏化剂完成,吸附在电极表面的敏化剂分子受光激发,产生光生电子。宽带隙纳米晶氧化物半导体起到固定染料、电子收集和传导的作用。DSC研究工作主要集中在无机纳米氧化物半导体薄膜制备及微结构优化、有机敏化染料合成、电子输运过程理论研究、电解质开发等方面。
但是现在的研究主要集中于稀有金属钌配合物敏化染料和多孔TiO2薄膜的合成和应用上,在实际应用中,稀有金属钌价格昂贵,电池成本高。与此同时,钉敏化染料的吸收光谱与太阳光谱不匹配,从而降低了光吸收效率,并且TiO2薄膜多孔性虽然有利于染料的吸附,但是其中的光生电子在ITO／电解质界面易产生电荷复合,降低电池光电转换效率等。因此,开发高效、低成本、宽光谱响应的染料电池具有积极意义。
本论文的研究目标在于结合有机敏化染料、无机纳米半导体材料各自的优点,优化加工工艺,以提高。TiO2薄膜对光的吸收、拓宽光谱响应范围、加快电子在回路中的传输和降低电荷复合。采取的手段包括:阳极薄膜制备及其微结构优化,光吸收范围宽的酞菁类染料分子的合成,敏化方式的优化,以及结合交流阻抗技术和等效电路,初步探讨薄膜微结构对电子在TiO2薄膜中传输阻抗等性质的影响,具体内容如下:
1、TiO2薄膜的制备及成膜工艺的优化
利用电化学沉积法制备TiO2阻挡层,采用X-射线衍射、扫描电镜对膜层的形貌和晶型进行了分析和表征,考察了电沉积时间对膜层厚度的影响,利用循环伏安研究了薄膜电化学性质,并通过Ⅰ-Ⅴ曲线研究了膜层厚度与光电流密度的关系。结果表明:以三氯化钛为电解液,恒电位0.1 V,电沉积20-30分钟,制备得到TiO2粒径为19.3 nm的致密纳米薄膜,薄膜表面平整。在此条件下,膜厚为300-500 nm时光电流密度最高。电化学分析显示电沉积致密层TiO2薄膜改善了TiO2与ITO基底的附着力,提高了薄膜稳定性,从而有效地抑制了暗反应。
为了优化纳米晶薄膜电极微结构和膜厚,以提高染料吸附量,本论文采用了添加非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、曲拉通改性等工艺手段以制备大比表面多孔TiO2薄膜。结果表明:添加聚乙烯吡咯烷酮对提高比表面积最有效,其中添加2.5wt％～5wt.％聚乙烯吡咯烷酮,可以有效地抑制TiO2纳米颗粒团聚。通过改变丝网印刷层数控制TiO2膜厚,光电性质测试表明:纳米晶TiO2膜厚是影响电池光电转换效率的重要因素。
将上述优化的TiO2薄膜进行了复合,形成双层电极,电池Ⅰ-Ⅴ测试结果表明,短路电流密度Jsc由常规单层多孔TiO2薄膜的0.585 mA／cm2显著地提高到1.19 mA／cm2。这项结果说明电沉积层致密TiO2薄膜在ITO与多孔TiO2薄膜之间起着桥梁作用,双层结构即能保证染料负载量,又能有效抑制电荷复合反应,从而提高电池效率。
2、酞菁类染料的合成及其光谱性质。
采用固相(催化)合成法,制备了四氨基取代酞菁TAPcM(M=Co,Ni,Cu,Zn),四羧基取代酞菁TCPcM(M=Zn,Ga,Ru),四磺酸基取代酞菁TSPcM(M=Zn,Ga,Ru)等三类金属酞菁配合物。光谱分析表明,酞菁配合物近红外600-800nm区域存在着较强的吸收谱带。取代基不同、中心金属不同,Q带λmax值变化明显。能带结构分析结果表明,所制备的酞菁类染料均满足DSC电池对能级的匹配要求,为光生电子从染料激发态注入到TiO2导带提供了热力学可能性。利用循环伏安曲线,详细研究了三种取代酞菁光敏剂的氧化还原过程。多次循环扫描的结果显示峰电流随着扫描次数的增加而升高。该结果表明沉积在TiO2表面酞菁环的排列有序度提高,从而增强了电极电化学活性。
光谱分析显示,将酞菁化合物作为光敏剂,拓宽了敏化纳米晶TiO2电极的光谱响应,进一步证实染料敏化太阳能电池中,酞菁具有良好的光致电荷转移作用。
3、敏化方式的优化
以恒电位沉积法制备TCPcM、TSPcM敏化TiO2电极,考察了不同沉积电位对敏化电极的光电性质的影响。对TCPcM而言,低电位沉积,开路电压与短路电流都较小,但是随着沉积电位升高,开路电压、短路电流增加。Ⅰ-Ⅴ曲线测试结果表明,在0.1-0.6 V沉积电位内,0.4 V沉积电位所制得的敏化电极的电压最大,此时对于不同中心金属配位酞菁敏化剂的开路电压,TCPcGa>TCPcZn>TCPcRu,分别依次为是442,432,338 mV。光电流密度在沉积电位为0.3 V时最大,其中TCPcGa>TCPcRu>TCPcZn,分别为0.931,0.614,0.384 mA／cm2。由此可以看出光电性能均以 TCPcGa为最佳。在电沉积敏化过程中,羧基取代酞菁光敏电极的电压和电流均高于磺酸基和氨基取代酞菁。
对于在过高电位沉积制备的敏化电极,电压反而下降,表明金属酞菁在过高电压下酞菁大环结构被破坏,从而降低了染料对光的吸收。
对自组装吸附、电沉积、一步电沉积三种敏化方式制备的敏化电极光电性能进行了比较,发现电沉积法制备的光敏电极表现出较好的电子转移特性,电压和电流均高于自组装与一步电沉积法制得的电极。
4、薄膜电极电子传输过程及等效电路的探讨
采用交流阻抗技术对薄膜电极电子传输过程进行了探讨,建立了描述电极电子传输过程的等效电路模型Rs(RctCPE)Wo。根据该等效电路模型,用拟合软件对电荷传输阻抗和界面电容等性质进行了拟合。计算出空白ITO电极参数分别为溶液电阻约为174.5Ω,电荷传输阻抗为171.4Ω,电容4.44μF,与实验结果相符。对于TiO2／ITO电极,用该模型分析了它们的界面组成,发现TiO2／ITO薄膜电极含有三个界面,即ITO薄层、ITO｜ TiO2膜层以及TiO2表面电解液Nernst扩散薄液膜层。进一步对电子在sTiO2／ITO,eTiO2／ITO,tTiO2／ITO三种电极上传输过程进行模型分析,显示三种电极阻抗谱的主要差别在于电子在TiO2层传输的不同阻力。与空白ITO电极阻抗171.4Ω比较,sTiO2／ITO与eTiO2／ITO电极的阻抗分别为476Ω、591.4Ω,暗示提高光电性能的关键在于减小TiO2层的电子传输阻力。这些结果表明,该模型可以很好地描述电子在TiO2电极中的传输过程。
染料敏化TiO2／dye薄膜电极的分析结果表明:敏化TiO2电极阻抗谱为两个相连的半圆形,分别对应于TiO2薄膜｜染料｜电解质界面的电子传输阻力以及电极内表面电解液薄液膜Nernst扩散传质。一步电沉积敏化的TiO2／dye薄膜电极的总阻抗较电沉积敏化、自组装吸附敏化要小一些,有助光生电子在染料、TiO2纳米颗粒间有效传递。