含氟烯烃的合成及溴二氟甲基酮与亚胺的反应研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jskrrockboy
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本论文主要包括两部分内容:  第一部分:利用modified Julia反应合成含氟烯烃研究  1、制备了一系列α-氟-β-羰基苯并噻唑-2-基砜,研究了它们与不同亲核试剂的反应,包括α位含有亚甲基的羰基化合物、氢负离子和三甲基氰硅烷,合成了多取代的单氟烯烃。结果表明,α位含有亚甲基的羰基化合物是一类合适的亲核试剂前体,在碱的存在下,可以与上述的砜类底物顺利地发生反应,立体选择性地生成一系列β位官能团化的四取代单氟烯烃。硼氢化钠也是一种合适的亲核试剂前体,与砜反应,可以得到三取代的单氟烯烃。还考察了砜底物与三甲基氰硅烷的反应,通过条件优化合成了四取代的单氟氰基烯烃。  2、合成了一系列α,α-二氟-β-羰基苯并噻唑-2-基砜,并研究了它们与各种亲核试剂的反应,包括α位含有亚甲基的羰基化合物、氢负离子和三甲基氰硅烷,合成了β位官能团化的四取代二氟烯烃。结果表明,这类含氟砜能很好地与α位含有亚甲基的羰基化合物反应,得到γ,γ-二氟-β,γ-不饱和的酮、酯和酰胺。与各种氢负离子及三甲基氰硅烷的反应没能得到目标产物。这说明两种含氟砜的反应性质有一定差异。  第二部分:溴二氟甲基酮与亚胺的反应研究  1、研究了溴二氟甲基酮与芳香醛亚胺的反应,合成了一系列β-氨基-α,α-二氟亚甲基羰基化合物。发现亚胺芳环上取代基的电子性质对收率有重要影响,芳环上含有吸电子取代基的亚胺反应收率较高。溴二氟甲基酮α位取代基为芳香取代基或脂肪取代基时反应都能顺利地进行。  2、研究了溴二氟甲基酮与(R)-N-叔丁基亚磺酰醛亚胺的反应,以较高的非对映选择性合成了一系列手性β-氨基-α,α-二氟亚甲基羰基化合物。对于溴二氟甲基酮而言,带有给电子取代基或吸电子取代基的芳香类或脂肪类的二氟甲基酮都能顺利地与亚胺反应。  3、研究了溴二氟甲基酮与(R)-N-叔丁基亚磺酰酮亚胺的反应,以较高的非对映选择性合成了一系列含有手性季碳中心的β-氨基-α,α-二氟亚甲基羰基化合物。结果表明,酮亚胺底物的活性明显要比醛亚胺差,反应时间长,收率有所下降,然而反应都能达到优秀的非对映选择性。
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