ZnO改性微球的制备及其光催化性能研究

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纳米ZnO作为光催化剂的半导体光催化氧化技术,是近年来研究较多的水处理技术之一。由于纯ZnO纳米光催化剂其本身存在光生电子-空穴复合率高、禁带宽度大等缺点,导致其应用受到很大限制。因此探究其改性方法,以提高纳米ZnO在可见光范围内的吸光效率,是目前解决其应用受限的关键问题之一。本论文主要通过探究ZnO材料的形貌,将其与其他半导体复合或与非金属元素掺杂等改性手段,改善纳米ZnO材料的光催化性能;以有机染料、抗生素等为降解污染物模型,评价所制备材料的光催化活性。主要研究内容如下:
  (1)以硝酸锌为原料,乙二醇为溶剂,采用无模板溶剂热法制备了ZnO中空微球,确定了其最佳制备条件:聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)投加量为30%,溶剂热温度为180?C,溶剂热时间为6h,煅烧温度为500?C,煅烧时间为4h。表征分析表明,所制备的ZnO微球由无数纳米粒子堆积而成,具有中空结构,属六方纤锌矿晶型,直径分布较均匀,分散性较好,其比表面积为10.73m2/g,测得禁带宽度为3.20eV。在高压汞灯(125W)照射120min后,ZnO中空微球样品对亚甲基蓝的降解效率较高,可达97.40%;对洛美沙星和磺胺吡啶等抗生素类药物也具有优异的光催化降解效果,降解率分别为98.66%、90.73%。
  (2)利用溶剂热法制备了ZrO2/ZnO复合催化剂微球。通过条件实验,得出制备的最佳条件:Zr/Zn的摩尔比为0.3,180?C进行溶剂热反应6h,800?C煅烧4h。表征分析发现,样品由六方纤锌矿型的ZnO和四方晶型的ZrO2组成,微球由直径在20~100nm之间的纳米颗粒堆积而成,测得其禁带宽度为3.11eV,比表面积为43.74m2/g,有效地拓宽了ZnO的光谱响应范围。在150W氙灯的照射下,ZrO2/ZnO催化剂微球对MB的降解率可达97.62%,远远高于ZnO和ZrO2。对比不同光源照射下降解MB,其中汞灯的降解效率最高,高达99.6%。重复使用5次后复合催化剂微球降解率仍在86%以上;对洛美沙星、磺胺吡啶等抗生素类污染物表现出较好的光催化降解效果,降解率分别为92.76%、42.05%。ZrO2/ZnO复合微球催化剂对MB的降解规律符合一级动力学模型。
  (3)以三聚氰胺和尿素为C、N源,合成了C、N共掺杂ZnO微球(C/N-ZnO)光催化剂。结果表明,掺杂C、N元素后,并没有形成新物相,反而使ZnO的结晶变好,微球分散良好,ZnO的禁带宽度由3.19eV降低至2.94eV(600?C),有效地拓展了ZnO的吸光范围。煅烧温度从400?C升至700?C,温度越高,其晶型也越来越好,并且禁带宽度也越来越小,600?C下制备的C/N-ZnO样品比表面积最大,为25.82m2/g。相比ZnO及C、N单独掺杂ZnO催化剂光催化降解MB溶液,共掺杂后的催化剂具有最佳的降解效果,其降解率可达95.85%,并且催化降解速率比纯ZnO提高了近4倍。不同煅烧反应温度下制备的C、N共掺杂ZnO微球光催化剂降解MB溶液的降解率均在87%以上,其中600?C煅烧制备的催化剂效率最好,可达96.89%。将C/N-ZnO光催化剂应用于降解洛美沙星、磺胺吡啶抗生素水污染物,也具有良好的降解效果,降解率为89.63%、44.58%;催化剂循环使用5次后,仍具有高于87%的降解效率;降解MB过程符合一级动力学模型。
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