氟树脂及氟改性环氧树脂的制备与性能

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由于氟元素电负性强,表面能低,能屏蔽分子主链等特性,含氟高分子具有很好的稳定性和憎水、憎油性,被广泛应用于涂料和复合材料等领域。本文以全氟己烷乙基丙烯酸酯(PFHEAc)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料合成了丙烯酸酯型氟树脂;以D型全氟聚醚醇、聚醚胺、二乙胺为原料,制备了两种全氟聚醚胺类固化剂。利用FTIR、~1H NMR表征了氟树脂及固化剂的结构。将氟树脂和固化剂配制成涂覆剂流延在铜板表面固化形成薄层防腐蚀涂层,通过水接触角、中性盐雾测试、EIS、Tafel极化曲线等测试研究了涂层对铜板的防腐蚀性能,并与市售电子涂布液EGC-1702进行对比。结果表明,氟树脂涂层接触角均在120°以上,丙烯酸酯型氟树脂耐盐雾腐蚀时间可达24 h,是EGC-1702的2倍。EIS、Tafel极化曲线分析结合SEM表征发现,采用全氟聚醚与二乙胺反应制备的固化剂固化的涂层表面会产生尺寸(微米级)不均一的相分离结构,腐蚀电流密度大,使得涂层易积聚腐蚀产物,腐蚀后涂层阻抗值增大。热重分析表明,氟树脂涂层的最大热分解温度高于330℃,热稳定性良好。采用六氟环氧丙烷二聚体,分别与聚醚胺、硅烷偶联剂KH792反应制备了两种反应性含氟环氧改性剂,并用FTIR、~1H NMR表征了结构。采用改性剂与聚醚胺共同固化环氧树脂,实现环氧树脂分子水平的改性。改性环氧树脂复合材料的性能测试结果表明,材料表面均可呈疏水性。其中与KH792制备的改性剂综合性能较优,与未改性的环氧树脂相比表面水接触角由72°提高到103.2°,表面能由(42.08±2.17)m N/m~2降至(20.55±1.45)m N/m~2,吸水率由1.75%降至1.38%,有效提高了材料的疏水性;介电常数由3.83降低至3.63,热分解温度由339℃升高至347℃,拉伸及弯曲强度分别提高了8.5%和7.7%。研究发现,含氟量较低时,改性环氧树脂复合材料的综合性能较好,DSC和DMA分析表明,少量改性剂可以促进环氧树脂的固化,提高树脂的交联密度;但当树脂含氟量增加时,材料内部会发生显著的微相分离并导致性能逐渐下降。利用非等温DSC,采用Málek动力学模型计算方法对不同含氟量DGEBA/F-Si(OCH3)3/PEA体系固化反应过程的动力学进行了研究。首先用外推法确定了体系的固化温度范围,其次通过Kissinger方程计算了体系不同氟含量的活化能,再通过后几步计算及筛选条件最终获得了固化反应动力学的完整方程。结果表明,经外推法及实验经验确定固化工艺为:60℃固化4 h,80℃固化2 h,最后100℃固化1h。对比改性剂加入前后,环氧树脂的固化反应过程未有明显改变。不同含氟量DGEBA/F-Si(OCH3)3/PEA体系的活化能均处于48-51 k J/mol之间,SB(m,n)模型可以较准确的预测各含氟量的非等温固化反应。
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