二价钯催化的羰基或亚胺参与的串联环化反应研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sjzafei
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本论文通过组合不同的碳-钯键启动和淬灭方式,发展了几个完全由Pd(Ⅱ)物种催化的、可以构建不同杂环的串联环化反应。   论文工作共包括五个部分的内容:   (一)、Pd(OAc)2/bpy催化的炔基碳钯化-对酮羰基加成的串联环化反应   本章工作是通过组合芳基硼酸转金属、炔基碳钯化和对羰基加成发展的一例Pd(Ⅱ)催化的串联环化反应。通过利用对羰基的加成来淬灭碳-钯键再生二价钯的方式实现了完全的二价钯催化。该反应以含羰基的炔酰胺和芳基硼酸为反应物,合成一系列含有羟基的α-亚甲基-γ-丁内酰胺。此反应以Pd(OAc)2/bpy为催化剂,并不需要用活性高的阳离子钯就可以实现烯基钯物种对羰基的加成反应。   (二)、阳离子钯[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化的炔基氧钯化-对醛或酮羰基加成的串联环化反应   这一章的工作通过炔烃氧钯化启动反应、对醛或酮羰基加成淬灭碳钯键再生二价钯的串联环化反应研究。以邻炔基苯酚和芳醛为底物,在阳离子钯[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化下成功合成了一系列多取代苯并呋喃衍生物。一般情况下,邻炔基苯酚在Lewis酸的作用下很容易环化质子解形成苯并呋喃,因此其进一步发生串联反应存在一定的挑战性。在本章工作中,在较高活性阳离子钯[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化下,成功实现了分子内的氧钯化过程和对醛或酮羰基加成过程的串联。并通过进一步的实验证明反应过程中有碳-钯键的生成,应该不是一个一锅两步的傅克反应过程。   (三)、Pd(OAc)2催化的吲哚和邻炔基芳醛的串联环化反应   工作设想同样以利用对碳-杂原子重键加成淬灭碳钯键再生二价钯的方式开展完全二价钯催化循环反应的研究。最初设想通过吲哚的碳氢键官能团活化启动反应,首先与底物中的炔基反应然后醛羰基淬灭生成的烯基钯;然而结果发现吲哚作为亲核试剂首先进攻底物的醛羰基,随后发生对炔基的氧钯化,最终生成异苯并吡喃的衍生物。后续试验还证明反应经历的可能是一个协同的亲核加成和氧钯化串联的反应过程。   (四)、Pd(OAc)2催化的吲哚和邻炔基芳亚胺的串联环化反应   在上一章工作的基础上,尝试吲哚与邻炔基芳业胺的反应。虽然芳亚胺的活性稍差,通过筛选条件仍成功实现了Pd(OAc)2的催化的吲哚衍生物对邻炔基芳亚胺的加成和环化的串联反应过程。   (五)、Pd(OAc)2催化的炔基氧钯化-共轭加成的串联环化反应-异香豆素的合成   本章工作是利用炔基氧钯化启动反应、对烯酮的共轭加成淬灭碳-钯键再生二价钯的方式,完成了由二价钯催化的氧钯化和共轭加成串联环化反应研究。选用邻炔基苯甲酸甲酯为底物,在Pd(OAc)2的催化下,首先发生分子内酯羰基对炔基的氧钯化,生成的烯基钯与甲基乙烯基酮进一步发生共轭加成反应。选用邻炔基芳基甲酸甲酯直接作为底物,不仅反应具有单一的区域选择性(得到单一的六元环产物),还能扩大底物适用范围。体系中LiCl的加入阻止了β-H消除反应的发生,促进了共轭加成反应的顺利进行。通过这一方法可以得到一系列多取代的异香豆素衍生物。
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