MWW型沸石结构、酸性及其MTH催化性能的调控

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近年来,由甲醇催化转化制取烃类产品的技术受到了广泛的关注。根据催化剂的类型和反应条件,MTH反应得到不同的目标产物:乙烯、丙烯和汽油等,其中催化剂的研究是MTH反应中的重要内容,主要工作包括研究分子筛催化剂的孔道结构和酸性性质对MTH反应的影响。本论文研究了MCM-22分子筛在甲醇制烃反应中的催化性能,通过多种方法调控HMCM-22催化剂的酸性,考察酸量和酸位分布对其在MTH反应中的稳定性、产物选择性和失活行为的影响。其次,在MCM-22分子筛的结构基础上,研究了层间扩孔的Al-YNU-1分子筛合成过程中的影响条件和形成机理。论文的主要内容和结果包括:  1.系统的研究了不同硅铝比的HMCM-22催化剂在MTH反应中的催化性能。通过直接合成Si/Al=15~50的纯相高结晶度HMCM-22,以及采用草酸脱铝调控催化剂的酸性。结果表明,直接合成的HMCM-22样品,随Si/Al增加,总酸量减少,酸强度略微降低,但强酸位的比例增多;草酸脱铝主要导致外表面酸位减少,脱铝后的样品的强B酸比例增加,脱铝样品的四配位和六配位铝比例与原样的基本一致,且六配位的铝物种能可逆转变为四配位的铝物种。在MTH反应中,随Si/Al的增加,丙烯和丁烯的选择性增加,而乙烯和芳烃的降低,表明降低催化剂剂酸量有利于烯烃甲基化-裂解机理;催化剂表面脱铝后可以减少芳烃产物的生成,同时其寿命能显著延长;在反应约2h后,MCM-22的超笼由于积碳堵塞孔口而失活,随反应时间的延长,积碳物种分子变大,由低聚芳环生成石墨化的大分子稠环物质,催化剂晶粒的外表面积碳导致其最终失活。  2.考察了六氟硅酸铵(AHFS)脱铝对MCM-22结构和酸性及其在MTH反应中催化性能的影响。结果发现,在醋酸铵的缓冲溶液中进行脱铝,脱铝程度低于在非缓冲溶液中的,MCM-22的脱铝和补硅速率基本匹配,未产生明显的骨架缺陷位,脱铝后的样品总酸量降低,但是强酸酸量增加。在MTH反应中,催化剂的寿命没有增加,但丙烯、丁烯选择性增加,乙烯和芳烃选择性降低,这可能与外表面脱铝有关。在非缓冲溶液体系中,随AHFS的浓度增加,脱铝程度相应的增加,总酸量逐渐降低,但弱酸位减少的较多;在MTH反应中,当AHFS/Al摩尔比为0.4时,催化剂寿命增加约5倍,丙烯选择性从32%增加到43%,进一步脱铝,催化剂的寿命随酸量减少而降低。  3.采用二次晶化法在MCM-22晶粒表面同晶生长弱酸性的B-MWW层,有效的减弱了HMCM-22的外表面酸性,晶化过程中MCM-22的结构不会被溶解破坏,HMCM-22/B-MWW复合样品的强酸比例增加。在甲醇制烃反应中,与MCM-22相比,复合样品的寿命增加1.5倍,丙烯选择性达到47%,丙烯/乙烯比大于12。二次晶化的B-MWW层降低了HMCM-22的外表面非选择性酸位,减少了副反应的发生,氢转移产物显著降低。通过共进丁烯和甲醇,增加烯烃甲基化-裂解反应的速率,从而抑制了氢转移反应的程度,导致积碳速率变慢,催化剂的稳定性进一步增加;通过改变反应条件,增加反应温度和降低接触时间,增加裂解反应速率而减少副反应的程度,进而可以增加丙烯的选择性,同时乙烯的选择性也增加,表明乙烯既有来自芳烃烃池的循环还有来自高碳烯烃的裂解反应,通过调节反应条件从而调节产物分布。  4.系统考察了合成Al-YNU-1分子筛的硅源、铝含量、水量、晶化时间及后处理酸洗过程对合成Al-YNU-1结构的影响,通过XRD、ICP、N2吸附、TG及IR等表征方法分析了合成条件对其结构变化的影响。结果表明,用脱B或脱Fe的MWW样品在制备YNU-1时,样品的宏观形貌不发生改变,只是晶粒的层间结构发生变化;合成凝胶中,降低铝含量、减少水量在适宜的晶化时间有利于形成YNU-1结构;采用DeFe-YNU-1作为硅源时比DeB-MWW合成的Al-YNU-1的铝含量高一倍;在后续的酸处理过程中,脱出层间模板剂和部分铝原子,以及硅源中存在大量的缺陷位,是制备Al-YNU-1分子筛比不可少的条件。
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