光活性共轭分子体系的结构设计与功能化

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近年来,有机共轭聚合物的合成及性质研究已经引起科学家们的广泛关注。有机共轭聚合物具有半导体、金属的特性以及“分子导线”功能,已被广泛的应用于导电、光电转换、电致发光等方面的研究。与此同时,随着超分子化学突飞猛进的发展,应用荧光功能分子设计新型传感器来实现分子识别的研究得到了广泛关注。有机共轭聚合物由于具有“分子导线”功能在分子识别与传感领域也得到了广泛的应用。   本论文共有七章,主要围绕有机共轭兀体系这一主题,基于有机功能共轭聚合物以及有机功能小分子的设计、合成及性质研究,开展了以下几个方面的研究工作,第一章中对已报道的有机共轭聚合物的合成以及应用、光化学传感器的研究进展、超分子化学的研究进行了阐述。   第二章中,设计合成了四种基于氟硼二吡咯基团(BODIPY)的新型共轭聚合物(Poly1-4)。有意思的是,BODIPY基团的引入使得聚合物分子表现出明显的三阶非线性光学性质,532nm,4 ns条件下对它们非线性光学性质进行研究发现;进一步研究表明聚合物单元中BODIPY基团所占的比例越大,其聚合物的非线性光学响应越强,也就是说BODIPY对共聚物的非线性光学响应起关键作用。迄今为止,目前还没有文献报道过BODIPY衍生物的非线性光学性质,我们的研究为设计和制备新型非线性光学材料提供了新的发展空间。   第三章中,设计合成了一类可选择性检测汞离子的近红外化学传感器(MCy-1)。该传感器通过汞离子的加入调控体系激发态的电子转移(ICT),引起体系紫外吸收的大大红移(122 nm),溶液颜色由蓝色变为无色,成功实现了快速方便的“裸眼”检测;与Hg2+作用时体系同时表现出荧光的开/关变化,可用于Hg2+的选择性识别。   第四章中,基于共轭聚合物检测灵敏性以及罗丹明B分子的光谱特性,设计合成了侧链带有罗丹明B基团的共轭聚合物RB-PPETE。研究表明,该聚合物对汞离子有很好的选择性,加入汞离子后能使侧链的罗丹明B基团发生由闭环到开环结构的转变,从而实现由聚合物主链(供体)向侧链罗丹明B(受体)的共振能量转移过程。   第五章中,设计合成了侧链带有胸腺嘧啶基团的聚对苯撑乙炔(PPE-T1-3),研究了其与金纳米粒子的自组装行为,拓展了金纳米粒子组装的新领域。PPE-T1-3均易溶于有机溶剂并具有较强的荧光,当其与二氨基吡啶衍生物(DPA)保护的金纳米粒子作用时,金纳米粒子体系发生聚集。荧光光谱、核磁及透射电镜研究证实,氢键是聚合物与金纳米粒子组装的驱动力,金纳米粒子体系的聚集程度与聚合物侧链中胸腺嘧啶的含量相关。   第六章中,结合卟啉、寡聚苯撑乙烯各生色团的光物理及光电化学性质,设计合成了新型卟啉一富勒烯超分子体系。紫外荧光光谱以及电化学测试初步研究表明,该体系中OPV单元与卟啉单元之间存在有效的能量转移。加入C60后,OPV单元的荧光得到恢复而卟啉部分荧光有所减弱,说明卟啉单元对C60分子有很好的亲和力,卟啉到C60的电子转移削弱了OPV到卟啉的能量转移。   第七章对本论文工作进行总结。
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