【摘 要】
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本论文主要研究了通过卡宾途径实现的催化的Wittig型反应以及“一锅法”Wittig/Nazarov环化反应。在此基础之上，我们对TOX/Cu(II)催化的不对称Nazarov环化反应进行了研究。
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本论文主要研究了通过卡宾途径实现的催化的Wittig型反应以及“一锅法”Wittig/Nazarov环化反应。在此基础之上，我们对TOX/Cu(II)催化的不对称Nazarov环化反应进行了研究。
在论文第一部分，为了弥补“盐法”生成叶立德的诸多不足，我们尝试通过过渡金属分解重氮转移生成叶立德的方式来实现催化的Wittig型反应。在Fe(TCP)Cl和Ph3As催化以及无机还原剂存在下，重氮乙酸乙酯和羰基化合物顺利地发生叶立德烯基化反应，高产率地生成单一反式的烯基化合物，成功地实现在中性条件下的催化Wittig型反应，为研究催化的“一锅法”Wittig/Nazarov环化反应奠定了基础。
论文第二部分主要研究“一锅法”实现的Wittig/Nazarov反应。在尝试Ph3As催化的“一锅法”Wittig/Nazarov环化反应失败之后，我们对烯酮和不饱和羰基膦叶立德参与的“一锅法”Wittig/Nazarov反应进行了研究。结果发现，在Fe(TCP)Cl催化下，不饱和重氮化合物16可以和三苯基膦生成不饱和羰基叶立德22，进而与烯酮反应生成烯基联烯酮23，后者在三氟乙酸促进下，顺利发生Nazarov环化反应，高立体选择性地生成Z-式为主的环戊烯酮衍生物19。该反应中的烯酮还可以通过酰氯17和三乙胺现场制备，其产率和选择性都没有任何影响。进一步研究发现，产物的立体选择性是通过环化反应来控制。
论文的最后一部分主要对催化不对称Nazarov环化反应进行了研究。利用本小组发展的假C3-对称性噁唑啉配体，我们对底物27参与的不对称环化反应进行了研究。发现以络合物TOX26i/Cu(BArF)2为催化剂，在最优条件下，芳基取代的底物27能取得最高98％的ee值和96％的产率。与双噁唑啉配体相比，假C3-对称性噁唑啉配体在Nazarov反应中表现出更高的活性和更好的对映选择性，进一步证明了该配体的优越性。最后，我们通过对30f的化学转化，确定了其绝对构型，并提出了可能的反应过渡态模型。
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