新型铂纳米簇荧光探针的合成及应用研究

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由几个或几十个金属原子所组成的金属纳米簇(Nanoclusters,NCs)由于其很好的荧光性质、纳米尺寸以及低毒性等特点被认为是替代有机荧光团和量子点的新型荧光探针。相对于Au NCs,Ag NCs,Cu NCs等纳米簇,PtNCs的荧光量子产率更高,是未来荧光NCs的发展方向之一。目前,制备PtNCs通常采用加热、搅拌或刻蚀等技术,其耗时较长且产品很不稳定。同时,目前PtNCs在应用方面仍局限在生物成像等单一领域。所以开发、设计新型的制备方法,获得高发光效率产品以及拓宽其应用是PtNCs荧光探针发展领域亟待解决的关键科学问题。基于此,本文分别以牛血清蛋白(BSA)和聚乙烯亚胺(PEI)作为配体,采用超声、水热等方法快速、稳定地合成出具有高荧光量子产率的PtNCs以及双金属Au/PtNCs。基于配体与待检测物之间的强特异性识别相互作用,成功地将上述荧光NCs分别应用到S2-、硝基咪唑以及四环素类抗生素的检测中,取得的研究成果概括如下:(1)以抗坏血酸作为还原剂,牛血清白蛋白作为配体,采用超声辅助的方法成功合成出高荧光量子产率(QY=17%)的Pt16NCs@BSA;该产品具有很稳定的荧光性质以及生物相容性。相对于传统的制备PtNCs方法,该方法可一步完成,且具有原料廉价及反应时间短等优势。同时,Pt16NCs@BSA可以作为荧光探针对溶液中的S2-进行特异性检测,其线性范围为501000μM,检测限为50μM。(2)采用水热法一步合成PEI保护的、高发光强度的PtNCs(PtNCs@PEI)。分别采用UV–vis吸收光谱(Abs spectra),荧光光谱(FL spectra),X射线电子能谱(XPS),高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等对合成产物进行了光学性质和形貌表征。通过计算得到该PtNCs具有高达28%的荧光量子产率。此方法可在较短的时间内(<1 h)一步合成出PtNCs,与其他传统合成手段相比大大节约了制备时间。此外,PtNCs@PEI具有较宽的斯托克斯位移(~150 nm);在各种极端pH、高离子强度,以及长时间紫外光照射下都具有较好的结构和光学稳定性。最后,作为一种荧光探针,PtNCs@PEI被用来检测甲硝唑(MTZ),其线性范围为0.25300μM,检测限为0.1μM。通过对此荧光猝灭机理的分析,可以进一步设计出检测人体中硝基咪唑类药物残留的新型纳米簇荧光探针。(3)采用水热一步合成法成功制备出基于PEI保护的双金属Au/Pt纳米簇(Au/PtNCs@PEI),且反应时间短(<1 h)。对合成的Au/PtNCs@PEI分别进行了HR-TEM、XPS、荧光寿命与稳态光谱、UV/Vis/NIR吸收光谱以及荧光光谱的表征。结果发现:双金属Au/PtNCs@PEI具有很大的斯托克斯位移(~150 nm),可以在各种极端pH以及高离子强度下稳定存在,并且在紫外光照射下具有极好的耐光性,从而为进一步的实际应用奠定了基础。此外,该荧光探针能够通过荧光猝灭响应对四环素类抗生素(TCs)药物进行检测;并且通过加入Al3+使溶液的荧光再增强,从而可将CTC与其他几类TCs区别开。对CTC检测的线性响应范围是从0.5μM到150μM,检测限为0.5μM。最后,这种研究思路被成功地应用于牛奶中的CTC含量检测,其回收率在97.2%102.7%。
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