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脲基官能团在非极性溶剂中通过氢键可以形成α-型排布的聚集体,而在极性溶剂中自身形成的氢键就被破坏,加入阴离子后脲基与阴离子之间也能形成氢键。我们在研究脲基化合物的文献中,发现基于三脲基修饰的三脚架型化合物既可以通过自身的自助装氢键作用形成分子二聚体和超分子凝胶,又可以与阴离子之间形成氢键从而形成稳定的络合物。另一方面,我们承接课题组王乐勇教授在J.A.Gladysz课题组的研究工作,2008年,课题组韩军博士在研究超分子陀螺方面,欲利用脲基修饰的三苄基磷自组装的胶囊作为分子定子部分,金属和其它小配体作为转子部分的新型超分子陀螺。尽管最后没有得到我们理想的产物,这促使我们从三苄基氧磷衍生物出发,寻找化合物新的用途,希望能实现对在分子二聚体、超分子凝胶和阴离子识别的调控。在研究工作实施过程中,我们设计合成了多种脲基修饰三苄基胺/磷衍生物。通过研究从化合物的功能上我们发现可以从分子二聚体、超分子凝胶和阴离子识别三方面展开新的工作,此外,我们在超分子分子陀螺的基础上,合成了由末端炔烃修饰的间、对位取代的二/三苄基氧磷衍生物,通过炔烃偶联的方法合成了的二炔大环化合物。根据上述研究思路,本论文围绕三苄基胺/膦衍生物的合成与应用,开展了以下几个部分研究工作:第一部分,我们合成的脲基修饰的三苄基胺衍生物2-N1(a-b),已经证实在非极性溶剂中(尤其是三氯甲烷)是以脲基组装的稳定的分子二聚体状态存在的。在此基础上,我们合成了脲基修饰的三苄基氧磷衍生物2-PO1,但是它在三氯甲烷中的组装是非常混乱的;通过模板化合物2-P02的晶体结构的对照,我们推断化合物2-PO1在非极性溶剂中可能是P=O官能团与另一个分子的脲基之间产生了很强的氢键,这样使得两个分子之间形成了环状的氢键二聚体。最后我们用P·BH3来取代P=O,得到了脲基修饰的三苄基磷硼烷衍生物2-PB1。从化合物2-PB1在CDC13中的图谱中初步判断化合物2-PB1是以脲基组装的分子二聚体状态存在的,并通过浓度核磁,DOSY图谱,杂二聚测试以及溶剂调控等测试证实化合物2-PB1是在非极性溶剂中也是以脲基组装的分子二聚体状态存在的。第二部分,我们设计合成了脲基修饰的三苄基胺衍生物3-N1,并且发现其在非极性溶剂(三氯甲烷)/固体状态下,可以通过脲基组装形成分子二聚体;而在超声条件下,3-N1a在一些特定的溶剂(如乙腈,三氯甲烷/甲醇)中则可以形成超分子凝胶。借助SEM,我们研究了 3-N1a的干凝胶的形态。从中我们可以观察到凝胶纳米纤维的线状结构,以证实凝胶因子在成胶过程中的一维组装状态。我们通过3-N1a的不同浓度的核磁研究,溶剂调控实验等一系列测试,都可以证实氢键作用是凝胶形成过程中的驱动力并提出了一个从分子二聚体到超分子凝胶的作用机理模型。第三部分,我们分析了三苄基胺骨架,发现它结构可以将一些阴离子包结到自身的空腔中。我们用核磁滴定的方法研究了化合物3-N1a与SO42-在DMSO-d6和CD3CN中的结合作用,发现3-N1a可以与SO42-离子之间形成慢交换体系,最后形成结合比为1:1的稳定络合物。通过2D NOESY和理论计算发现S042-可以包结到3-N1a的空腔中。3-N1a对SO42-离子表现出很好的识别性。另外,我们又使用了脲基修饰的三苄基氧磷化合物2-PO1为阴离子受体对Br-、NO3-和H2PO4-三种离子通过核磁和紫外光谱的方法进行识别,初步判断2-PO1对H2PO4-离子的识别效果要好于Br-和NO3-;我们从2-PO1基础上合成了脲基上NH给体结合能力更强两种化合物4-PO(1-2),在紫外光谱中发现其对H2PO4-离子的识别效果最好。尤其是4-PO1,我们发现在极性溶剂中对H2PO4-离子的结合能力比F-、Br-、AcO-、HS04-和NO3-都要好。Job曲线以及ESI-MS的结果都证明主体与H2PO4-均以1:1络合。结合实验结果和文献,我们提出了这三种化合物对H2PO4-离子识别的氢键作用模型。第四部分,我们在合成分子陀螺的基础上,发展了另一种用炔烃偶联发应作为关环反应的策略。我们合成了由三个末端炔烃修饰的间、对位取代的三苄基氧磷衍生物5-7(a-b),通过炔烃偶联反应后得到的产物用核磁和质谱检测发现是由两个分子发生了两个分子内的偶联和一个分子间的偶联反应产物。我们又合成由两个末端炔烃修饰的间、对位取代的二苄基苯基氧磷衍生物5-7(c-d),通过偶联反应证明间位取代的5-7c是发生了分子内的偶联反应生成5-1c;而对位取代的5-7d既发生了分子内的偶联反应生成5-1d1,又发生了分子间的偶联反应。通过晶体分析发现分子内偶联的产物5-1c有可能在加热和光照下发生1,4-丁二炔的聚合反应,通过DSC,固体紫外光谱和拉曼光谱证明晶体5-1c在加热的条件下可以形成聚合物PDAs,光照下在分子的表面也会发生聚合反应。我们通过共聚焦激光拉曼光谱也观察到了 5-1c在激光的诱导下发生聚合反应前后的变化。综上所述,本论文对三苄基胺/膦衍生物在分子二聚体、超分子凝胶、阴离子识别以及合成丁二炔大环化合物的研究中的应用进行了比较深入的研究,为后续研究工作的开展作了有益的探索和铺垫。