臭氧氧化法制备氧化石墨及氧化石墨烯及其催化性能研究

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石墨烯,自2004年被成功制备以来,以其具有独特的结构和物理化学性能,广受各领域学者的青睐。近年来随着科技工作者对石墨烯制备方法进行不断改进,期望能在低成本下制备出大面积、高质量、层数可控的石墨烯。氧化还原法是石墨烯制备方法中最具有工业化潜力的方法,该方法的关键在于氧化石墨烯的制备,它可认为是化学还原法和热还原法合成石墨烯的前驱体。氧化石墨烯通常是经强氧化剂处理石墨制备出氧化石墨,然后在水中或者合适的有机溶剂中分散剥离形成。到目前为止,氧化石墨的制备途径有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法以及在这三种方法上做了一定改进的方法。这些方法存在共同的缺点,就是均使用了强酸和强氧化剂,它们的使用不可避免地产生了大量的有害气体和酸性废水,导致金属离子的残留和繁杂的后处理过程,而且操作过程中存在安全隐患。加之近些年,中国的环保法规越来越严格,因此,绿色制备氧化石墨烯就显得很必要。  臭氧是一种绿色的强氧化剂,因其具有很高的氧化还原电位,广泛应用于水处理、食物消毒和医学治疗等领域。臭氧也常用于改性碳材料,比如,活性炭、碳纤维、炭黑、膨胀石墨和超细石墨粉等,这些碳材料暴露在臭氧中可以被各种含氧官能团(羧基、羟基和羰基等)修饰,然而通过臭氧氧化法来实现石墨烯或者氧化石墨烯的绿色制备的工作未见报道。电解超纯水式臭氧发生器能制备出成分纯净、浓度高的臭氧,臭氧的质量浓度能达到25-30%,远高于文献中通常使用的10%左右的浓度。  本论文工作中,首先通过硝酸铵(NH4NO3)在390℃下处理石墨粉,然后将处理后的石墨粉分散到33℃的水中,在动态下与高浓度臭氧接触反应18h,抽滤干燥得氧化石墨,再经超声剥离和离心分离后得到氧化石墨烯。在制备过程中副产物只有氮气、氧气和水蒸气,没有复杂的后处理,没有任何金属离子的参与。随后通过TEM、SEM、AFM、XRD、XPS、Raman、FT-IR、BET、EA、ICP和激光粒度等手段对氧化石墨和氧化石墨烯进行了表征。  以所制备的氧化石墨作为绿色催化剂应用于燃料油的超深度脱硫研究中,选择性催化氧化十氢萘中的二苯并噻吩为对应的砜类。结果表明:在以氧化石墨作催化剂、氧气为氧化剂和十氢萘为溶剂的反应体系中,氧化石墨可以促进十氢萘的自氧化,进而促进二苯并噻吩的氧化脱除。同时,考察了反应温度、时间、氧气流量和催化剂的添加量对反应的影响:当反应温度为140℃,氧气流量为150mL/min,催化剂的添加量为100mg时,反应6h后,DBT的转化率和选择性均接近100%,氧化石墨回收重复使用5次,二苯并噻吩的催化活性和选择性均无明显降低,并对反应机理进行了推测和验证。  以臭氧氧化所制备的氧化石墨烯作为碳催化剂,对选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛进行了研究。结果表明:在氧化石墨烯作催化剂、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)作助催化剂和氧气作绿色氧化剂的反应体系中,150℃下反应10h后,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为98.33%和99%以上,并且经过6次循环后,其催化活性基本保持不变,优于通过改进的Hummers法制备的氧化石墨烯的催化性能,并对反应机理进行了详细研究。
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