非贵金属氧电极反应双功能催化剂

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当今世界正面临着非常严峻的能源体系改革难题,不断增大的能源需求以及对化石能源的过度依赖,极大地刺激了高效、廉价的绿色能源储存及转化技术的发展研究。寻找可持续绿色清洁能源是未来能源体系发展的核心问题。现今开发的新型能源储存和转化技术中,电解水、燃料电池和金属-空气电池等具有环境友好、能量转换效率高、燃料来源广、用途多等特性,已成为未来新能源研究中最具竞争力的可再生能源装置。开发既具有氧还原反应(ORR)活性,又能高效催化氧生成反应(OER)的双功能催化剂是制约可再生能源技术应用的关键。但是,单效催化ORR反应的Pt基催化剂和催化OER反应的Ir基、Ru基催化剂同时面临着高成本、低双功能活性、低稳定性等缺陷。因此,开发可取代商业贵金属催化剂并具有低成本、高性能、高稳定性的非贵金属及非金属杂原子掺杂碳材料已成为近些年新能源技术发展创新的研究重心。本文基于简便、廉价的制备工艺,探索了一系列非贵金属碳基双功能催化剂的制备方法和性能研究,深入研究了不同碳化温度对催化剂结构和性能的影响,探讨了金属活性中心和氮掺杂对催化剂性能的促进作用。同时还研究了非金属碳基催化剂的制备方法和性能,揭示了杂原子掺杂碳基催化剂的活性影响因素。  本研究主要内容包括:⑴非模板法制备氮掺杂石墨烯负载CoOx纳米颗粒催化剂双功能催化氧还原和氧生成反应。以2,4,6-三氨基嘧啶为氮源,石墨烯为碳源,醋酸钴为钴源,通过水热、冷冻干燥、N2气氛焙烧,制备三维氮掺杂石墨烯负载氧化钴复合催化材料(Co-N/G)。通过调节焙烧温度合成具备不同电催化活性的Co-N/G催化材料。其中,Co-N/G600在碱性条件下的ORR与OER的可逆过电压△E仅为0.96V,优于商业贵金属催化剂Pt/C、IrO2、RuO2等,是一种高效廉价且极具潜力的可逆氧电极反应催化剂。⑵硬模板法制备Co3O4负载氮掺杂多孔碳材料应用于ORR和OER反应。以硅球为模板,甲基红为碳、氮源,醋酸钴为钴源,焙烧后去模板得到了一系列具有三维多级孔道结构的Co/NC催化剂。该催化剂具有以Co3O4为金属核,氮掺杂碳为外壳的核壳结构。多级孔道结构和核壳结构活性中心的协同作用赋予了Co/NC-800样品高效的氧还原和氧生成性能,碱性条件下的ORR与OER的可逆过电压△E为1.12V,优于商业Pt/C催化剂(1.32V)200mV。⑶软模板法制备Co/Co3O4/Co(OH)2/N-doped核壳结构碳材料。以多巴胺为碳、氮源,醋酸钴为钴源,P123为软模板,在2,4,6-三氨基嘧啶催化作用下聚合成纳米碳球,形成氮掺杂介孔碳包裹Co/Co3O4/Co(OH)2金属核的独特结构,同时研究了焙烧温度和金属种类及含量对ORR和OER性能的影响。适宜的金属比例、高含量的吡啶N以及稳定的核壳结构形成的协同作用使得Co-NC750能有效催化ORR和OER反应,碱性条件下的ORR与OER的可逆过电压△E为1.02V。⑷B、N和N、P双元掺杂多孔碳材料及其电化学性能研究。以硅球为模板,甲基紫为单一碳、氮源,硼酸为硼源(植酸为磷源),制备具有多级孔道结构的B、N和N、P双元掺杂碳材料。研究了不同碳化温度对NPC催化剂的性能影响。同时,制备了单元掺杂NC催化剂,比较了不同掺杂方式得到的催化剂的催化活性差异,并探讨了导致催化活性不同的原因。⑸N、S双元掺杂有序介孔碳材料及其电化学性能研究。以SBA-15为模板,在其孔道内进行吡咯和噻吩甲醛的原位聚合反应,制备N、S双元掺杂有序介孔碳材料(NSMC),研究了不同焙烧温度对催化剂的电催化性能的影响。同时,利用糠醛取代噻吩甲醛,减少产物中S元素的掺杂量。研究发现S掺杂含量增多导致催化剂活性降低。该方法制备的NSMC催化材料对ORR反应中的2e反应过程具有较高选择性,能够在产生电能的同时,高效制备H2O2。
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