含锌电镀废液锌离子回收及其高附加值应用研究

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针对目前含锌电镀废液量大、面广,锌离子的资源化利用低,所回收制备产品附加值低等问题,本文提出采用超声脉冲电沉积法回收废液中锌离子制备锌粉,并将其应用于高性能碱锰电池中,最后采用中和沉淀法实现废液的达标排放。首先,系统研究了超声脉冲电沉积工艺参数对锌离子回收率的影响,并研究了中和沉淀法工艺参数对锌离子去除率的影响。然后从改善所制备锌粉的实用性能出发,研究了不同表面活性剂对制备锌粉物相、形貌以及理化特性的影响,采用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段对回收所得锌粉进行表征。最后,系统研究了有机、无机添加剂以及锌粉的合金化工艺对锌粉缓蚀性能的影响,并将其制备成碱锰电池后对其放电性能进行了测定,成功开发出两种能用于制备高性能碱锰电池锌粉的回收制备工艺。通过研究得出如下主要结论:  (1)超声脉冲电沉积回收电镀废液中锌离子的研究表明:锌离子回收率随电流密度、温度增加而升高,随占空比的增加而降低,超声波引入大幅度提高了锌离子回收率。实验推荐工艺为:电流密度1.4A/dm2、占空比30%、脉冲频率1000Hz、温度40℃、超声功率480W、电沉积时间75min。该工艺下锌离子的回收率高达98.57%。为使处理后含锌废液达标排放,本文对含锌废液作中和沉淀后续处理。推荐工艺为:调节废液pH为9.5,反应温度为30℃,30%双氧水添加量为30mL/L,反应时间为10min。处理后废液锌离子浓度为1.90mg/L,超过国家一级排放标准。  (2)研究发现:超声脉冲电沉积制备的锌粉呈枝晶状结构,峰位与锌标准卡片65-3358一致。表面活性剂的加入改变了锌晶体择优生长面,阳离子表面活性剂对锌晶面生长主要产生抑制作用,使得(101)晶面成为择优生长面,阴离子表面活性剂表现出明显诱导作用,使得(002)晶面成为择优生长面,非离子表面活性剂对锌晶面生长作用不一,但均使得(101)晶面成为择优生长面。电沉积制备锌粉的晶格发生明显的收缩,阳离子和阴离子表面活性剂对电沉积制备锌粉晶格收缩抑制明显,非离子表面活性剂对制备锌粉晶格几乎没有影响。表面活性剂的加入对粉体形貌和粒度具有明显的影响。  (3)研究发现:表面活性剂的添加极大改变了制备锌粉的理化特性。单一添加剂BTA制备锌粉析氢速率最低,析氢速率为0.33mL·g-1·h-1,且其具有适中的松装密度和吸液性能;复合添加剂PVP和EDTA制备锌粉具有较为均一的针状形貌。  (4)单一添加剂BTA制备锌粉推荐的缓蚀工艺为:电镀废液中BTA添加量为0.1g/L,电池碱液中硅酸钠添加量为0.2wt.‰,处理后锌膏的缓蚀效率提高90.5%,明显低于参比锌粉的析氢速率0.71mL·g-1·h-1。复合添加剂PVP和EDTA制备针状锌粉推荐缓蚀工艺为:电镀废液中添加10mg/L In(NO3)3和20mg/L Bi2O3,电池碱液中硅酸钠添加量为0.2wt.‰,处理后锌膏的缓蚀效率提高78.12%,低于参比锌粉析氢速率。采用锌粉合金化也能提高粉体的缓蚀能力,其缓蚀效果优劣顺序: Zn-Bi-In>Zn-In>Zn-Bi。  (5)研究表明:本文采用两种工艺制备的锌粉均可用于制备高性能碱锰电池。推荐单一添加剂BTA制备锌粉锌膏的最佳工艺:碱液添加量90wt.%,PTFE添加量8wt.%。该工艺下,截止电压为0.7V时,500mA、700mA、1000mA恒电流放电的体积比容量分别达到231.9mAh/cm3、190.4mAh/cm3和180.5mAh/cm3,分别比参比锌粉提高25.2%、37.2%和46.2%。推荐复合添加剂PVP和BTA制备锌粉锌膏最佳工艺:碱液添加量80wt.%,PTFE添加量8wt.%。在截止电压为0.7V时,500mA、700mA和1000mA恒电流放电的体积比容量分别达到352.4mAh/cm3、261.2mAh/cm3、249.1mAh/cm3,分别比参比锌粉提高了90.3%、88.2%和101.7%。从降低回收成本和废液后续处理的角度,推荐单一添加剂BTA回收工艺;而从提高回收制备锌粉高附加值利用的角度,推荐复合添加剂PVP和EDTA回收工艺。
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