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原位透射电子显微镜方法是一种研究材料性质微观机理的重要手段。能够实时跟踪采集动态过程，配合透射电子显微学特有的原子尺度结构分辨和谱学的综合分析技术，使得原位透射电子显微术在纳米科学和材料研究领域占据了重要地位。本论文利用原位透射电子显微镜技术研究三氧化钨纳米线的锂化机理。三氧化钨是备受关注的过渡金属氧化物之一，其作为电致变色材料和离子电池电极材料所展现出的独特电化学性质一直是基础研究和产业应用领域所关注的课题。我们在透射电子显微镜中构造开放式电化学半电池，实时地观测三氧化钨纳米线锂化的动态过程，系统地研究了微观尺度下三氧化钨的结构相变和反应动力学过程，主要研究内容和结果如下: 1.原位透射电镜观测WO3纳米线锂化的结构相变过程，揭示了WO3纳米线锂化的微观机制。在锂化反应前端界面处形成WO3-LixWO3相变边界，实验证实了从单斜相WO3到立方相LixWO3的锂化相变过程，在锂化反应初期形成了具有晶体结构择优取向的多晶立方LixWO3相。锂化反应前端的界面和已锂化区域均存在结构时效性，分别发生了从WO3到LixWO3的相变以及从多晶LixWO3到非晶LixWO3的转化。 2.原位观测WO3纳米线锂化的动态过程，在不同区域形成了由于中等程度锂化和深度锂化而导致的少Li区和富Li区。WO3纳米线的面缺陷结构为锂化反应中Li离子输运提供了优先通道。 3.通过改变锂化偏压大小，原位观测WO3纳米线的深度锂化反应过程，获得了WO3深度锂化机理。纳米尺度下的动态分析表明，WO3锂化过程由反应前端短程过程控制。深度锂化过程倾向于发生在WO3纳米线的长轴方向。WO3深度锂化产物的结构和成分为化合相的非晶LixWO3，证明了钨酸锂的结构稳定性和化学灵活性。LixWO3能够在较大Li含量条件下保持为化合相而非分离相，说明了WO3结构对小半径离子的高度容纳性。WO3锂化反应速度与外加偏压和纳米线结构有关，同时也可能受制于锂化界面等复杂因素影响。 4.初步研究了WO3原位电化学锂化过程中在Li/Li2O-WO3界面处的电荷积累效应。该效应的产生因素主要来自电子束辐照作用以及固态电解质Li2O的弱导电性。伴随放电过程发生深度锂化也说明WO3是良好的离子导体和电子导体。