金属有机骨架材料及其衍生物的制备与电催化性能研究

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能源与环境一直是人类生存所面临的长期问题。在当今的社会中,我们生活所依靠的能源大部分仍是化石燃料(如煤、石油)等的燃烧,这虽然给我们的生活提供了很大的便利,但其燃烧的产物造成严重的环境污染,如PM2.5的颗粒物对人体呼吸道的感染、酸雨的产生对建筑物的腐蚀、全球气候变暖造成冰川的大量融化从而导致的海平面上升、陆地面积减少等。不仅如此,随着工业革命的开始以及人口数量的激增,目前地球化石燃料的储备量急剧下降甚至匮乏。因此,开发可持续的新型绿色能源迫在眉睫。尽管在目前的探索与开发中,已经逐渐建立起风能、太阳能等清洁能源的利用,但这些能源本身都具有间歇性的缺点。因此,我们急需将这些能源转化为稳定的化学能以进行有效的能源存储与利用。而在这些能源与化学能、电能之间的转化中,催化剂扮演者至关重要的角色。氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中重要的反应,其关键在于阴极反应缓慢的动力学问题。因此,对致力于改善此反应动力学问题的催化剂的探索从来都没有间断过。目前已经投入商用的即为贵金属催化剂(如20%Pt/C),但在实际的生产与成规模的应用中发现,由于贵金属的开采困难与储量匮乏造成了高昂的生产成本,同时其差的电催化稳定性也造成了催化剂材料难以循环多次利用。由此开启了对非贵金属催化剂或无金属催化剂的探索与研究。我们在本论文中成功地合成了五种新的具有不同Zn/Co比的同构双金属ZIF前体(ZnCo-JUC160),并衍生出一系列嵌入Co纳米粒子的N掺杂多孔碳。这种由ZIF衍生的碳材料做催化剂不仅具备了高的导电性,而且非贵金属做活性位点也提高了反应的动力学。因此我们系统地研究了ZIF前体中不同双金属比对获得的多孔碳催化剂的电催化性能的影响。其中,优化后的Zn2Co1-NPs@NC样品表现出优异的ORR性能,半波电势(E1/2)为0.849 V,优于商用Pt/C;在0.2 V到0.5 V的电压下电子转移数为3.98,表现出近四电子催化路径。此外,通过探索超过40000 s的计时电流响应得出,Zn2Co1-NPs@NC样品的长期稳定性远优于商用Pt/C。这项工作鼓舞着我们为可持续能源发展继续探索开发新型非贵金属催化剂。电化学析氧(OER)反应是整个电化学裂解水中的重要半反应,由于其反应过程涉及到多步质子耦合引起动力学缓慢的问题,需要较大的超电势来克服,因此设计和开发针对此反应的催化剂成为了目前研究的重点。现在对此反应的标志性催化剂的是贵金属催化剂(如RuO2、IrO2),仍面临着地球资源匮乏等缺点。MOFs材料由于具有高的比表面积和孔隙率,可调控的结构以及易于实现功能化等特点,成为众多催化剂材料中最具潜力的候选者。本论文中成功地合成了新的Fe-MOF晶体,并将其原位生长在泡沫镍上制得二维Fe-MOF纳米片。这种原位生长的MOF纳米片不仅暴露出更多的催化活性位点,而且也减少了催化过程中的阻碍。其中,Fe-MOF/NF电极展现出优异的OER催化性能,在10mA cm-2的电流密度下过电势为230mV,Tafel斜率为22.48mV dec-1。除此之外,该催化剂也展示出优秀的催化稳定性,在循环2000次CV后催化性能仅有微小的衰退。这项工作将激发对具有高催化活性和稳定性的新型MOF的探究。
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