碳基材料的设计及其二氧化碳吸附与电化学性能

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碳基材料因其独特的优势及广泛的应用在环境与能源领域发挥着重要作用。基于绿色、可持续的理念,以低成本的生物质为原料制备功能碳基材料倍受关注。碳基材料结构的设计、开发及潜在应用是目前研究的主要方向。本论文工作以废弃生物质为原料,制备了一系列孔结构及化学组分可控的多孔碳基材料并详细考察了制备条件对碳基材料物化参数的影响。针对性的考察了多孔碳基材料在二氧化碳吸附及超级电容器储能方面的应用。此外,利用CVD技术构建了新型空心石墨化碳壳并对反应过程中碳物种转变历程进行了深入探究,旨在设计出性能优良的碳基载体用以负载铂纳米颗粒催化氧还原反应。主要内容与研究结论如下:  1.以废弃生物质为原料、氢氧化钾为活化剂制备了高附加值的颗粒状多孔碳基材料。系统考察了预碳化温度及活化条件(活化温度、活化剂用量)对材料孔结构及化学组分的影响。随着预碳化温度的升高,材料的比表面积、孔体积呈现出先增加后降低的趋势。高的活化温度及大的活化剂用量有利于获得发达孔隙、热稳定的碳基材料,然而相应材料的氮含量降低。  系统探究了二氧化碳吸附性能与材料自身结构及化学组分之间的关系。研究表明,二氧化碳吸附性能与吸附条件及材料的氮含量、孔结构、孔体积有着密切的联系。在低吸附压力(≦0.1 bar),碳基材料的氮含量对二氧化碳吸附量有重要影响;在高吸附压力(50 bar),材料的吸附性能更大程度上取决于其比表面积及孔体积;而在中压范围(1 bar),二氧化碳吸附量与氮含量、微孔体积尤其是孔径位于0.43-1nm的微孔体积均有关。此外,详细研究了多孔碳基材料二氧化碳吸附选择性及循环稳定性。  2.通过进一步优化反应条件,制备出比表面高达3639 m2·g-1,具有层次孔结构(大孔、介孔、微孔)及氮、氧元素掺杂的多孔碳基材料。大比表面积可以提供充足的电极材料/电解液接触界面,有利于双电层电容的形成;介孔提供离子扩散通道,缩短离子传输路径,促进电解液离子在高放电速率时快速迁移到材料内部微孔表面,改善倍率性能;氮、氧基团的掺杂不但可以改善材料的导电性及在水相电解液中的润湿性,而且能够发生快速的氧化还原反应提供赝电容。  分别考察了层次孔碳氮材料在水相电解液(6M KOH)、有机相电解液(1MTEABF4/AN)及离子液(BMIMBF4)中的电容性能。初步研究结果表明,分级孔碳基材料作为超级电容器电极,具有大的比电容、高的倍率性能及优异的循环稳定性。该材料在三电极体系水相电解液中(6 M KOH),0.5 A·g-1电流密度时,比电容高达361.5 F·g-1。两电极体系有机相电解液中(1 M TEABF4/AN),当功率密度为8064.5W·kg-1时,能量密度能够维持在42.6 Wh·kg-1;两电极体系离子液中(BMIMBF4),在功率密度为10416.7 W·kg-1时,能量密度能够保持在60.8 Wh·kg-1。此外,2000个恒流充放电循环以后(电流密度为2 A·g-1),材料在6 M KOH、1 M TEABF4/AN及BMIMBF4中的比电容分别保持在97.1%、86.0%、91.5%。  3.利用环己烷在四氧化三钴纳米颗粒表面热解成功制备了一种新型高纯度、内连接的空心石墨化碳壳(HGVs)。热处理不仅能够有效改善HGVs的结构,而且能够在碳壳上引入少量开孔,使得室温下通过简单酸洗能够将金属核从碳壳结构中完全移除。详细考察了不同阶段反应物种相结构的转变过程。通过对反应机理的深入研究,提出了可能的碳物种结构转变历程。最初环己烷热解产生碳核或晶胚,随后碳核在Co3O4纳米颗粒表面沉积生长,形成无定型的碳层;同时暴露在热解气氛下的Co3O4部分还原成CoO;随着的热处理的进行,氧化钴近一步与原位沉积的碳物种反应生成金属钴;最后,金属钴催化石墨化重整生成密堆积的有序石墨层。  HGVs的壳层厚度能够通过改变沉积时间进行有效调控。此外,HGVs的石墨化度取决于热处理温度。作为载体材料负载铂纳米颗粒用于催化阴极氧还原反应,Pt/HGVs催化活性及稳定性明显优于商用催化剂Pt/C。这是因为Pt/HGVs均匀分散的铂纳米颗粒及载体HGVs具有优良的导电性、强抗刻蚀能力、通透的壳层结构。在相同的测试条件下,催化剂Pt/HGV-700表现出优良的稳定性且质量活性是商用催化剂Pt/C的三倍。因而,HGVs可以用作能源电池的载体材料。
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