多晶硅中杂质的去除及硼的分析方法研究

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多晶硅是光伏产业的基础材料,尤其是在硅基太阳能电池工业。本文首先介绍了多晶硅的性质、用途、国内外发展状况及其多晶硅中杂质元素的特点及其检测方法以及冶金级多晶硅中杂质元素的去除方法。目前,由于多晶硅在样品前处理过程中容易造成非金属元素硼的挥发损失,而且国际上尚未制定统一的测定方法,因此,硼的检测仍存在一定的难度。近些年来,直接固体进样分析(如激光烧蚀等离子体质谱法)测定方法有所发展,但激光烧蚀等离子体质谱法由于日常维护成本高,在多晶硅生产行业尚未得到普及的应用。发展成本低、方法简单、可靠的多晶硅材料的提纯方法和非金属元素硼的检测方法,仍是我国多晶硅行业研究的热点。  本文基于减少硼挥发损失的基础上,用电感耦合等离子发射光谱法对99%的多晶硅中的硼进行测定研究。采用氢氟酸-硝酸湿法消解样品,加入甘露醇络合硼,氟化钾固定硼,并对仪器测试参数和甘露醇用量、氟化钾用量、挥发时间、挥发温度等参数进行探讨,优化了实验条件。  实验结果表明:加入甘露醇络合硼,氟化钾固定硼,将硼转化为稳定的化合物KBF4,其熔点530℃,改进样品前处理技术,缩短了样品消解时间,有效地避免了硼的挥发损失。甘露醇溶液的加入量为0.3mL,氟化钾溶液的加入量为0.9mL,挥硅温度为150℃,挥发时间为1.5h。仪器测定条件为:高频发生器的功率为1150w,载气流量为23psi,辅助气流量0.6L·min-1,选用水平观测方式,积分时间:长波为15s,短波为10s,分析线波长为208.959nm。测定结果具有较高的灵敏度,检出限为0.0026μg·mL-1,相对标准偏差为3.67%,样品加标回收率为97.90%~102.3%。  本文研究了利用微分脉冲极谱法测定99.99%的多晶硅中硼的含量。此方法以茜素红S为基础,硼与茜素红S反应生成配合物,该配合物在滴汞电极上产生灵敏稳定的极谱峰,通过检测峰电流强度,从而求出硼的含量。并对扫描速度、支持电解液、pH值、平衡时间、温度及络合时间等实验条件进行探讨。实验结果表明:在pH为6.5的醋酸铵缓冲溶液中,1×10-5mol·L-1的茜素红S与硼络合效果好,扫描范围为-700mV~300mV,扫描速度为5mV·s-1,仪器的平衡时间为10s,脉冲振幅为50mV,脉冲时间为0.02s。该法标准曲线的线性范围为0.00-0.01mg·mL-1,相干系数r=0.9983,样品加标回收率为90.20~93.80%,相对标准偏差为4.04%。  最后,本文采用SiO2-Na2O、SiO2-CaO、SiO2-K2O、SiO2-Na2O-CaO四个造渣体系对冶金级多晶硅中的杂质元素进行造渣法提纯研究。并结合扫描电镜、X射线能谱仪和电感耦合等离子发射光谱法进行纯度分析。实验结果表明:经四个体系除杂后的冶金级多晶硅,其纯度都相应提高了,各杂质元素的含量明显降低。其中,除杂效果最好的为SiO2-Na2O、其次是SiO2-CaO、再次是SiO2-K2O、最后是SiO2-Na2O-CaO。在SiO2-Na2O体系中,Al的除杂率为99.26%、Mn、Cr的除杂率为88.32%和88.57%、B的最高除杂率达到88.28%;而在SiO2-CaO体系中,Al、Mn、Cr的除杂率均达到90%以上,但是B的除杂率为43.01%。由于SiO2-Na2O体系中对于金属和非金属元素硼都具有很好的效果,因此,选为最佳除杂体系。
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