论文部分内容阅读
水中病原微生物污染可对人体健康造成严重的威胁，引起痢疾、肺炎、急症胃炎及肺炎等疾病。目前国内外常见的氯消毒、臭氧消毒和紫外线消毒等技术存在能耗高及易产生消毒副产物等缺陷，如果能研制出一种杀菌效率高、适用范围广、稳定性好且可循环利用的可见光杀菌材料，现有的消毒技术将有可能会得到极大的改善。上转换材料由于其独有的上转换特性能够实现可见光到紫外光的转换，且稀土元素镨（Pr）能够在可见光激发下产生杀菌效果最好的UVC波段（200-280nm）紫外光。同时，光催化材料能够利用光能产生具有强氧化还原性质的活性物种，在处理微生物污染时无明显选择性，能高效地将微生物杀灭且拥有良好的稳定性，显示出作为杀菌材料的良好应用前景。本文研制了可将可见光转换为UVC波段紫外光的上转换杀菌材料β-NaYF4:Pr3+,Li+(NYF)。再以NYF为核，将TiO2和BiOCl负载于NYF外层形成核壳结构的复合光催化杀菌材料β-NaYF4:Pr3+,Li+@TiO2(NYF-Ti)和β-NaYF4:Pr3+,Li+@BiOCl(NYF-Bi)，较为系统地对材料的基本性质、杀菌性能及杀菌机理进行探究。本文的主要研究结果如下：
①采用水热法和溶胶凝胶法制备了NYF、NYF-Ti及NYF-Bi三种杀菌材料，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及X射线光电子能谱分析（XPS）表征对材料的晶型、结构、形貌及离子价态进行了分析。结果说明本文成功制备了高约3-5μm，直径约2-3μm的六棱柱状β-NaYF4，并将Pr3+与Li+成功掺杂其中合成了NYF材料。同时制备了锐钛矿絮状TiO2和四方晶型片状BiOCl，并将其成功负载于NYF表面形成核壳结构的NYF-Ti及NYF-Bi。
②采用紫外可见漫反射光谱（UV-VisDRS）对三种杀菌材料的吸光性能进行了表征，结果显示NYF-Ti的禁带宽度最窄，吸光强度最强；NYF的禁带宽度最宽，吸光强度最弱；NYF-Bi介于两者之间。表明TiO2和BiOCl的加入可有效提高复合材料的可见光吸光性能，且三种材料中NYF-Ti的吸光性能最好。
③采用单因素实验对NYF、NYF-Ti及NYF-Bi对大肠杆菌的杀菌性能及最佳条件进行了探究。结果表明杀菌材料最佳投加量为0.15g/L，最佳光照强度为1000W。三种杀菌材料中NYF-Ti的杀菌效率最高，在最佳条件下对初始浓度为106CFU/mL大肠杆菌的三小时杀菌效率能够达到99.9999%。对NYF-Ti材料的循环杀菌实验效果进行了探究，结果表明NYF-Ti具有良好的稳定性和可回收性，是一种很有前景的光催化杀菌材料。
④对不同掺杂浓度下的NYF材料进行了光照强度和对应杀菌效率的探究，结果表明上转换材料的杀菌效率与离子掺杂浓度和UVC波段的发光强度直接相关，杀菌效率最佳的掺杂浓度为β-NaYF4:1.5%Pr3+,9%Li+。采用电子顺磁共振（EPR）、瞬态光电流密度（TPD）、电化学阻抗谱（EIS）及光致荧光光谱（PL）对三种材料的光电性能进行了探究，结果表明NYF-Ti的自由基最多，光电流最强，载流子迁移率最高，光电性能最好，因此杀菌效果最佳。
⑤对NYF及NYF-Ti的杀菌机理进行了分析，结果表明NYF主要通过Pr3+内部发生的激发态吸收（GSA）、基态吸收（ESA）和能量转移上转换（ETU）过程实现3H4→4f5d的跃迁，从而发出UVC波段紫外光对大肠杆菌的DNA和RNA进行破坏达到杀菌的结果。而NYF-Ti主要通过吸收NYF产生的紫外光发生内部电子的跃迁生成h+、?O2?和?OH等活性物种破坏大肠杆菌细胞的结构和细胞内有机物达到杀菌的作用。
①采用水热法和溶胶凝胶法制备了NYF、NYF-Ti及NYF-Bi三种杀菌材料，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及X射线光电子能谱分析（XPS）表征对材料的晶型、结构、形貌及离子价态进行了分析。结果说明本文成功制备了高约3-5μm，直径约2-3μm的六棱柱状β-NaYF4，并将Pr3+与Li+成功掺杂其中合成了NYF材料。同时制备了锐钛矿絮状TiO2和四方晶型片状BiOCl，并将其成功负载于NYF表面形成核壳结构的NYF-Ti及NYF-Bi。
②采用紫外可见漫反射光谱（UV-VisDRS）对三种杀菌材料的吸光性能进行了表征，结果显示NYF-Ti的禁带宽度最窄，吸光强度最强；NYF的禁带宽度最宽，吸光强度最弱；NYF-Bi介于两者之间。表明TiO2和BiOCl的加入可有效提高复合材料的可见光吸光性能，且三种材料中NYF-Ti的吸光性能最好。
③采用单因素实验对NYF、NYF-Ti及NYF-Bi对大肠杆菌的杀菌性能及最佳条件进行了探究。结果表明杀菌材料最佳投加量为0.15g/L，最佳光照强度为1000W。三种杀菌材料中NYF-Ti的杀菌效率最高，在最佳条件下对初始浓度为106CFU/mL大肠杆菌的三小时杀菌效率能够达到99.9999%。对NYF-Ti材料的循环杀菌实验效果进行了探究，结果表明NYF-Ti具有良好的稳定性和可回收性，是一种很有前景的光催化杀菌材料。
④对不同掺杂浓度下的NYF材料进行了光照强度和对应杀菌效率的探究，结果表明上转换材料的杀菌效率与离子掺杂浓度和UVC波段的发光强度直接相关，杀菌效率最佳的掺杂浓度为β-NaYF4:1.5%Pr3+,9%Li+。采用电子顺磁共振（EPR）、瞬态光电流密度（TPD）、电化学阻抗谱（EIS）及光致荧光光谱（PL）对三种材料的光电性能进行了探究，结果表明NYF-Ti的自由基最多，光电流最强，载流子迁移率最高，光电性能最好，因此杀菌效果最佳。
⑤对NYF及NYF-Ti的杀菌机理进行了分析，结果表明NYF主要通过Pr3+内部发生的激发态吸收（GSA）、基态吸收（ESA）和能量转移上转换（ETU）过程实现3H4→4f5d的跃迁，从而发出UVC波段紫外光对大肠杆菌的DNA和RNA进行破坏达到杀菌的结果。而NYF-Ti主要通过吸收NYF产生的紫外光发生内部电子的跃迁生成h+、?O2?和?OH等活性物种破坏大肠杆菌细胞的结构和细胞内有机物达到杀菌的作用。