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纳米材料具有不同于本体材料的特殊的光、电、磁及催化等性能，在信息储存、医药、环境、能源等方面具有广泛的应用。纳米金属材料的晶粒尺寸、形貌、表面状态和微结构都将直接影响纳米金属的物化性质与用途，实现形貌、尺寸和结构可控的纳米金属材料的制各是人们的研究热点。 电化学法具有操作简单，反应易控，很方便地通过改变电极电位(或者电流密度)，调控金属的成核速度、成核密度和纳米粒子的生长或溶解速度，从而控制金属纳米粒子的生长;负载有金属的电极可直接用于电催化研究等优点。 本论文采用电化学方法，通过优化制备条件，在玻碳电极上成功地制备出具有特定形貌的FeNi和CoNi合金纳米粒子，同时采用电荷置换法制备出PtCoNi纳米催化剂，研究了它们对氧还原的电催化性能。取得的主要研究结果如下: (1)采用程序电位阶跃法在玻碳(GC)表面沉积FeNi合金纳米粒子，SEM表征结果显示，FeNi合金粒子呈立方体结构，粒径约100nm，分布较为均匀。EDS结果显示，Fe和Ni的原子百分比约为10∶1，与沉积液中Fe2+和Ni2+比例相吻合。SAED表明所制备的FeNi立方体纳米粒子为单晶。 (2)GC和FeNi/GC对氧还原的电催化性能研究结果显示，两者的起始还原电位均为-0.22V，半波电位均为-0.33V。当选定电极转速为1600rpm，电位为-0.5V时，测得GC的jp=-1.95mA·cm-2，而FeNi/GC的jp=-2.63mA·cm-2，是GC电极的1.3倍;GC的jk=5.74mA·cm-2，而FeNi/GC的jk=9.37mA·cm-2，是GC电极的1.6倍。氧在GC表面的还原是两电子反应过程，而氧在FeNi/GC表面的还原总电子转移个数n=2.8。表明在对氧还原过程中，FeNi/GC较之GC表现出更好的电催化性能。 (3)采用程序电位阶跃法在GC表面沉积CoNi合金纳米粒子，SEM表征结果显示，控制不同的成核电位、成核时间、生长电位和生长时间，可以制备得到不同形貌的CoNi合金纳米粒子，其主要的形貌包括:十二面体、十八面体、二十面体、六棱柱、拉长六棱柱和截角六棱柱，粒径约为150nm，分布较为均匀。SAED结果表明，CoNi合金纳米粒子为单晶。 (4)对亚硝酸钠的电催化性能研究结果显示，本体Co电极的Ei=-0.86V，jp=-3.3mA·cm-2;本体Ni电极的Ei=-0.86V，jp=-7.46mA·cm-2;而CoNi/GC的Ei=-0.77V，jp=-42.94mA·cm-2。相对于Co和Ni，CoNi/GC电极的Ei提前了90mV，jp增大6～14倍。表明所制备的CoNi/GC对亚硝酸钠的电催化较之Co或Ni电极具有更好的电催化性能。 (5)GC和CoNi/GC对氧还原的电催化性能研究结果显示，CoNi/GC电极的起始还原电位比GC电极的提前20mV，峰电流密度是GC电极的1.7～2.0倍。氧在GC电极表面的还原是两电子反应过程，而在不同形貌的CoNi/GC电极上，总电子转移个数值大于2。此外，CoNi/GC电极的动力电流是GC电极的2.4～5.8倍。表明在对氧还原过程中，CoNi/GC较之GC表现出更好的电催化性能。 (6)采用电荷置换技术，制备得到PtCoNi纳米粒子。从SEM和TEM的表征结果得知，PtCoNi纳米催化剂仍能够较好地保持十八面体的形貌，但其表面较为粗糙，即由粒径不一的Pt纳米颗粒组成。选区电子衍射(SAED)结果表明PtCoNi纳米粒子为多晶结构。经CV表征可知，PtCoNi纳米催化剂具有和Pt/C相类似的电化学特征。 (7)在氧还原研究中，比较了各种PtCoNi纳米催化剂与商业Pt/C催化剂的催化活性。结果表明，PtCoNi-0.5min与Pt/C相比，起峰电位负移8mV，半峰电位负移18mV，动力电流jk小0.27mA·cm-2;PtCoNi-1.0min与Pt/C相当;PtCoNi-1.5min、PtCoNi-2.0min、PtCoNi-5.0min和PtCoNi-10min与Pt/C相比，起峰电位正移约20mV，半峰电位正移约30mV，动力电流jk是Pt/C的2倍左右。也即PtCoNi-1.5min、PtCoNi-2.0min、PtCoNi-5.0min和PtCoNi-10min表现出更高的催化活性。 本论文采用电化学方法实现了对FeNi和CoNi合金纳米材料的形貌控制合成，发展了电化学方法在纳米材料制备领域的应用。所制备的PtCoNi纳米催化剂获得了比商业Pt/C催化剂更高的氧还原电催化活性。