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随着能源的消耗，页岩气作为一种新的非常规天然气逐渐引起关注，页岩气的主要成分是甲烷(CH4)。二氧化碳(CO2)的大量排放导致温室效应越来越严重。将CO2注入页岩储层不仅能地质封存CO2，而且能增加页岩气的产量(CO2-enhanced shale gas recovery,CO2-ESGR)。CO2-ESGR的主要原理是CO2和CH4的竞争吸附，具有更强吸附能力的CO2分子将吸附在页岩上的CH4分子置换。CO2-ESGR技术可行性评估主要和CO2、CH4在页岩上的纯气体吸附以及二者混合气体竞争吸附有关，所以CO2、CH4在页岩上的纯气体吸附以及CO2/CH4混合气体竞争吸附对于页岩气的开采过程中估算页岩气储层潜力和CO2封存量以及CO2-ESGR过程具有指导意义。同时，页岩的组成、结构特征影响页岩的吸附性能，因此对页岩的组成和孔结构研究分析对客观评价页岩的吸附性能具有重要的意义。 本文以四川盆地页岩为研究对象，采用总有机碳分析仪、X射线荧光光谱仪(XRF)和XRD射线衍射仪对页岩的有机碳含量、主要元素和矿物成分进行了定量分析;采用扫描电镜、压汞测试和低温液氮吸附实验分析了页岩的表面形貌和孔隙结构特征。结果表明页岩的TOC含量值在2.08wt％-3.81wt％之间。页岩中主要元素是Si、C、Ca、Al、Fe、K、Mg和S，还有一些其他的微量元素，如Ti、Na、Ba等。页岩的石英含量为22.17-38.30wt％,黏土含量在30.04-38.06wt％之间。黏土矿物主要包括伊利石和高岭石，它们约占总黏土含量的80wt％以上。页岩的孔隙分布广泛，孔隙主要为颗粒间孔隙和颗粒内孔隙，颗粒间孔隙率远大于颗粒内孔隙率。孔以狭缝型孔和墨水瓶型孔为主。页岩的比表面积和孔体积受中孔和大孔的影响。 采用重量法测试了低压(0-2MPa)下纯CO2、纯CH4以及二元混合气体在278K、298K、318K温度下的吸附等温线，并采用吸附模型对吸附数据进行了拟合，以吸附数据为基础计算了包括表面势能、吉布斯自由能变、等量吸附热、熵变在内的吸附热力学参数。重量法测试吸附结果表明278K、298K温度下CO2在页岩上的吸附等温线形状符合Ⅱ型等温线特征，表现为多层吸附。278K、298K、318K温度下CH4的吸附等温线和318K下CO2的吸附等温线为Ⅰ型等温线，表现为单层吸附。在同一温度下，CO2和CH4的吸附量随着压力升高而增加，CO2的吸附量比CH4的吸附量大。BET方程和Virial方程均能较好地描述CO2和CH4在页岩上的低压吸附曲线。孔结构对气体在页岩上吸附的影响比较复杂。相同温度下，CO2/CH4单层选择性系数比平均选择性系数大，表明页岩表面优先吸附CO2的能力比多层吸附的能力大，气体与页岩表面的作用力大于气体与气体之间的相互作用力。通过吸附数据计算了热力学参数，CO2的等量吸附热、负值的表面势能和吉布斯自由能都比甲烷大，CO2的熵变比甲烷的熵变小，表明CO2分子在页岩表面排列比CH4分子更加有序。CO2、CH4混合竞争吸附实验结果表明多组分BET方程和扩展的Dual-site Langmuir方程的PP形式能较好描述混合气体在页岩上的吸附。计算的混合气体中CO2的吸附量始终大于CH4的吸附量，混合气体中CO2的等量吸附热大于CH4的等量吸附热。 采用体积法测试了318K、338K、358K温度下，CO2和CH4气体在页岩样品上的高压吸附等温线和脱附等温线。并对吸附数据和解吸数据进行了模型描述，以吸附数据为依据计算了CO2/CH4选择性系数和等量吸附热。高压吸附解吸结果表明CO2的过剩吸附量随着压力的升高而增加，达到最大值后吸附量随着压力的升高逐渐下降。CH4的过剩吸附量随着压力升高而迅速增加，当压力较高时吸附量的变化逐渐变缓。气体的等温脱附曲线滞后于吸附曲线，CO2脱附曲线的过剩吸附量大于吸附曲线的过剩吸附量，CH4的脱附曲线形状与吸附曲线类似。Modified-Langmuir、Modofied-DR和Modofied-DR+k模型都能较好地描述CO2、CH4在页岩上的吸附等温线。三个模型对CH4的拟合效果要优于CO2的拟合效果。而CO2的拟合模型中，Modofied-DR+k的拟合效果最好，Modofied-DR模型其次，Modified-Langmuir稍差一些。修正的Weibull模型和Modofied-desorption-DR模型都能较好地描述CO2、CH4在页岩上的脱附等温线，拟合结果表明CO2的解吸过程比CH4的解吸过程更复杂。基于高压吸附数据，计算了六个样品的CO2/CH4选择性系数，选择性系数均大于1.6。采用实际气体等量吸附热公式计算结果表明等量吸附热随着气体表面覆盖度变化而变化，在覆盖度较低时，吸附热下降迅速;随着覆盖度增加，吸附热变化幅度变缓。等量吸附热随着温度的升高而增加。水的存在会降低CO2、CH4在页岩上的吸附量，水对CH4吸附的影响程度要大于CO2 通过比较0-2MPa压力范围内重量法和体积法实验结果，发现重量法得到的吸附值均高于体积法的吸附值。TOC含量以及比表面积含量较高样品采用体积法数据计算的CO2/CH4选择性系数高于采用重量法数据计算的选择性值。重量法数据计算的吸附热均大于体积法数据计算的吸附热。