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由于石油焦气化反应活性较低,工业上常与煤掺混共气化利用或添加一定的催化剂以提高气化活性。随着煤与石油焦工业大规模气化的气化温度逐渐攀升,传统催化剂在高温段存在挥发、失活、产生飞灰以及熔融并引起结渣等问题,同时现有研究对高温下煤与石油焦的热解气化特性研究尚不充足,因此如何实现煤与石油焦在高温下的高效催化利用具有重要的研究意义。
本文首先通过高温固定床对世林烟煤,寺河矿无烟煤以及青岛石油焦进行了高温下的快速升温热解实验,并对热解气体释放规律和热解焦的孔隙结构与化学特性进行了研究。结果表明三种原料的热解气体产物主要为H2和CO,随着热解温度的升高H2和CO的相对含量及三种原料热解焦的碳微晶结构有序性及石墨化程度均有所增加。烟煤与无烟煤的气化活性随热解温度的增加持续下降,而石油焦的气化活性则在1300℃之后有小幅度增加。此外高温热解对高硫石油焦的脱硫效果显著,1500℃时脱硫率可达81.34%。
接着,通过热重分析仪就不同催化剂对石油焦高温热解焦的催化气化效果进行了研究,并对热重数据进行了动力学计算。结果显示NaAlO2对石油焦热解焦具有良好的催化效果,通过提升负载NaAlO2的比例可以逐步提高热解焦的气化反应活性,且由于NaAlO2具有低挥发性、高熔点等特性在高温下基本不发生挥发与熔融现象。此外,研究发现对石油焦与烟煤的热解焦先进行1:2的掺混后负载1.0%的NaAlO2得到的样品气化反应活性极高,动力学计算显示样品的活化能为95.54kJ?mol-1较石油焦热解焦214.27kJ?mol-1的活化能明显降低,同时1:2的掺混比能保证对高比例的石油焦进行利用,因此对石油焦与烟煤的混合焦进行催化气化是对石油焦高效利用的一种极佳方式。
最后,通过高温固定床对煤与石油焦进行了不同氛围下的高温气化实验。其中烟煤热解焦及负载NaAlO2的石油焦与烟煤混合焦在高温下H2O气化所得气化气低位热值均超过10MJ/m3。对酸洗无烟煤热解焦在不同气氛进行气化的焦结构演变研究表明,CO2/H2O气化氛围下的煤焦气化反应速率最快,H2O次之,CO2则最慢,其中CO2在高温气化中主要对煤焦表面进行刻蚀并生成微孔,H2O则能够向煤焦内部刻蚀并形成微孔与介孔,而H2O气化后产生的介孔能够促进CO2深入煤焦内部并形成更加丰富的孔隙,因此两种气化剂存在协同作用并能有效增加热解焦的气化反应活性。
本文首先通过高温固定床对世林烟煤,寺河矿无烟煤以及青岛石油焦进行了高温下的快速升温热解实验,并对热解气体释放规律和热解焦的孔隙结构与化学特性进行了研究。结果表明三种原料的热解气体产物主要为H2和CO,随着热解温度的升高H2和CO的相对含量及三种原料热解焦的碳微晶结构有序性及石墨化程度均有所增加。烟煤与无烟煤的气化活性随热解温度的增加持续下降,而石油焦的气化活性则在1300℃之后有小幅度增加。此外高温热解对高硫石油焦的脱硫效果显著,1500℃时脱硫率可达81.34%。
接着,通过热重分析仪就不同催化剂对石油焦高温热解焦的催化气化效果进行了研究,并对热重数据进行了动力学计算。结果显示NaAlO2对石油焦热解焦具有良好的催化效果,通过提升负载NaAlO2的比例可以逐步提高热解焦的气化反应活性,且由于NaAlO2具有低挥发性、高熔点等特性在高温下基本不发生挥发与熔融现象。此外,研究发现对石油焦与烟煤的热解焦先进行1:2的掺混后负载1.0%的NaAlO2得到的样品气化反应活性极高,动力学计算显示样品的活化能为95.54kJ?mol-1较石油焦热解焦214.27kJ?mol-1的活化能明显降低,同时1:2的掺混比能保证对高比例的石油焦进行利用,因此对石油焦与烟煤的混合焦进行催化气化是对石油焦高效利用的一种极佳方式。
最后,通过高温固定床对煤与石油焦进行了不同氛围下的高温气化实验。其中烟煤热解焦及负载NaAlO2的石油焦与烟煤混合焦在高温下H2O气化所得气化气低位热值均超过10MJ/m3。对酸洗无烟煤热解焦在不同气氛进行气化的焦结构演变研究表明,CO2/H2O气化氛围下的煤焦气化反应速率最快,H2O次之,CO2则最慢,其中CO2在高温气化中主要对煤焦表面进行刻蚀并生成微孔,H2O则能够向煤焦内部刻蚀并形成微孔与介孔,而H2O气化后产生的介孔能够促进CO2深入煤焦内部并形成更加丰富的孔隙,因此两种气化剂存在协同作用并能有效增加热解焦的气化反应活性。