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由于世界经济的快速发展,能源需求不断增加。石油、煤炭和天然气等化石燃料不可再生,短时期内的集中使用导致其向大气中排放大量CO2、NOx、SO2和CH4等气体,造成严重的环境污染,导致出现全球变暖等现象,威胁人类生存。生物质有诸多优点,例如储量巨大、可再生、环境友好等,特别是能够实现CO2零排放,被认为是化石燃料合适的替代品。在各种生物质利用技术中,水热处理由于原料无需干燥、反应条件温和、能耗低,且以水为溶剂不会造成环境污染而受到广泛关注。本文选取玉米秆为原料,通过改变反应温度与压力,以N2气氛作为对照组,探究了CO2作为反应气氛对生物质水热转化过程的影响,以期探索一条CO2利用的新途径。
首先,在CO2与N2两种气氛下对玉米秆进行水热处理,研究了水热温度(210℃、240℃、270℃、300℃、330℃)对于三态产物产率及其特性的影响。结果表明,CO2气氛抑制了水热过程中的再聚合成炭,水热炭中纤维素的相对结晶度高于N2气氛的,表明纤维素的水解受到了抑制。同时CO2气氛下生物质能量更多地向液体产物中转移,210℃液体产物中糠醛的相对含量超过50%,240℃时酮类的产量最高,而高温有利于酚类产物的富集。
其次,对CO2气氛下不同初始压力(1.5MPa、2.3MPa、3MPa、3.7MPa)以及酸洗玉米秆的水热过程进行了研究。结合模型化合物(木聚糖和纤维素)的实验结果发现,随着压力的升高,更多的CO2溶于水中,促进了半纤维素的水解,生成更多的气体产物,但同时抑制了纤维素的水解,这可能是因为生物质中的矿物质与CO2发生反应,从而削弱了它们的催化作用。当初始压力升高到3.7MPa时,CO2才表现出对纤维素水解的促进作用。另外,CO2有利于木质素的解聚生成更多的酚类化合物,并且有可能与木质素衍生物结合,从而阻止了木质素再聚合反应。由于CO2气氛促进了半纤维素和木质素的水解,因此可以得到富含纤维素并且脱除碱及碱土金属的水热炭,有利于后续高值化利用。
最后,利用热重分析仪和PY-GC/MS研究了不同水热条件下得到的水热炭的热解失重过程及热解产物。水热炭的热解分为干燥、纤维素分解和木质素分解三个阶段。随着水热处理温度升高到270℃,热重DTG曲线上的纤维素分解峰基本消失,说明水热炭中已不含纤维素,这与PY-GC/MS检测到的呋喃类产物变化规律一致。随着水热温度和初始压力的升高,水热炭热解反应活化能不断减小,这主要归结为水热过程中的木质素再聚合被抑制了。低温水热炭热解可以得到糖类物质,而高温水热炭热解可以生成较多的烃类物质。特别是经过酸洗脱灰的玉米秆在CO2气氛下进行水热处理所得到的水热炭热解可以得到较高产量的脱水糖,这是一种生物质高值化利用的新方法。
首先,在CO2与N2两种气氛下对玉米秆进行水热处理,研究了水热温度(210℃、240℃、270℃、300℃、330℃)对于三态产物产率及其特性的影响。结果表明,CO2气氛抑制了水热过程中的再聚合成炭,水热炭中纤维素的相对结晶度高于N2气氛的,表明纤维素的水解受到了抑制。同时CO2气氛下生物质能量更多地向液体产物中转移,210℃液体产物中糠醛的相对含量超过50%,240℃时酮类的产量最高,而高温有利于酚类产物的富集。
其次,对CO2气氛下不同初始压力(1.5MPa、2.3MPa、3MPa、3.7MPa)以及酸洗玉米秆的水热过程进行了研究。结合模型化合物(木聚糖和纤维素)的实验结果发现,随着压力的升高,更多的CO2溶于水中,促进了半纤维素的水解,生成更多的气体产物,但同时抑制了纤维素的水解,这可能是因为生物质中的矿物质与CO2发生反应,从而削弱了它们的催化作用。当初始压力升高到3.7MPa时,CO2才表现出对纤维素水解的促进作用。另外,CO2有利于木质素的解聚生成更多的酚类化合物,并且有可能与木质素衍生物结合,从而阻止了木质素再聚合反应。由于CO2气氛促进了半纤维素和木质素的水解,因此可以得到富含纤维素并且脱除碱及碱土金属的水热炭,有利于后续高值化利用。
最后,利用热重分析仪和PY-GC/MS研究了不同水热条件下得到的水热炭的热解失重过程及热解产物。水热炭的热解分为干燥、纤维素分解和木质素分解三个阶段。随着水热处理温度升高到270℃,热重DTG曲线上的纤维素分解峰基本消失,说明水热炭中已不含纤维素,这与PY-GC/MS检测到的呋喃类产物变化规律一致。随着水热温度和初始压力的升高,水热炭热解反应活化能不断减小,这主要归结为水热过程中的木质素再聚合被抑制了。低温水热炭热解可以得到糖类物质,而高温水热炭热解可以生成较多的烃类物质。特别是经过酸洗脱灰的玉米秆在CO2气氛下进行水热处理所得到的水热炭热解可以得到较高产量的脱水糖,这是一种生物质高值化利用的新方法。