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N-亚硝胺类化合物是一类具有致癌性的化学物质,其中N-亚硝基二甲胺(NDMA)是N-亚硝基化合物中结构最简单而致癌性、诱变性与致畸性最强的物质之一,美国环境保护署定义NDMA对人类为B2类可能性致癌剂。
本论文主要建立了一种测定水中NDMA的固相萃取(SPE)-气相色谱/质谱联用(GC/MS)的检测方法,以及应用该方法对NDMA的形成机理进行了研究。主要包括:
1.SPE-GC/MS检测水中NDMA方法的建立建立了一种适合于测定水中NDMA的SPE-GC/MS方法,主要包括对GC/MS方法中各测试条件的调试以及基于GC/MS方法的固相萃取方法的探索。GC/MS方法中通过对比TR-WAX、TR-5MS和DB-1701三种毛细管柱检测NDMA的效果,确立了DB-1701毛细管柱作为检测NDMA的色谱柱,并对其程序升温条件做了优化,在此基础上,绘制了相关系数达到0.9983的标准工作曲线。
GC/MS的前处理方法,一直是局限此法被更广泛应用的一个瓶颈问题。本论文选取了环境友好的SPE方法,尝试选取PCX离子交换型,C18键合硅胶,PEP官能化聚苯乙烯/二乙烯苯,活性炭作为填料吸附剂,研究发现以椰壳质活性炭(activated coconut charcoal)为填料的SPE柱对水中NDMA有较好的吸附,而且应用该活性炭的SPE方法具有回收率高,检出限低,操作简便,pn适用范围宽(2.5—9.8),可重复使用5次等优点。
2.应用已建立的SPE-GC/MS方法,考察缓冲液基质对NDMA形成的影响在以上工作基础上,在pH=6.4的条件下,以磷酸二氢钠-磷酸氢二钠、柠檬酸钠-柠檬酸、柠檬酸钠-磷酸氢二钠、磷酸二氢钠-氢氧化钠四种缓冲液为反应基质,以二甲胺(DMA)与亚硝酸钠为反应前体对“DMA+NO2-”反应体系形成的NDMA进行对比探讨。实验结果表明,四种不同的缓冲液基质对二甲胺发生亚硝化反应生成NDMA的过程均有一定的抑制效果,而且发现磷酸基质缓冲液的抑制能力要强于柠檬酸,这与理论上发现的H2PO4-可能先与N2O3形成HPO,NO-中间体,而此中间体对DMA的亚硝化能力要弱于N2O3,进而导致NDMA形成减少的结果相一致,这也可能是我们实验上发现磷酸基质缓冲液对NDMA的形成具有抑制作用的原因。
3.研究在近中性条件下,二甲胺与三甲胺形成NDMA的反应机理基于以上确立的SPE-GC/MS方法,探讨了在近中性条件下,二甲胺和三甲胺(TMA)与亚硝酸钠反应生成NDMA的形成机理,通过改变两者之间的不同摩尔浓度比(1:1-150:1),研究了胺过量和亚硝酸钠过量的两种情况。研究发现,当亚硝酸钠的浓度为5mM,且胺与其浓度比小于50:1时,DMA生成NDMA的量要多于TMA生成NDMA的量；而当胺远远过量(>50:1)时,反而由TMA生成NDMA的量要多于DMA。由此可见,当TMA远远过量时,由TMA生成NDMA的路径已不再像传统中所认识的只是由于TMA转换为DMA再生成NDMA的路径了,而是很可能存在由TMA转换成NDMA的其它路径。理论上发现,TMA生成NDMA需要先转换为中间体正离子[Me2N=CH2]+,而该中间体除了可以转化为DMA进而生成NDMA外,还存在其它两条不需要转化成DMA而生成NDMA的路径,这与我们的实验推测的机理一致。而当胺的浓度为5mM,NO2-浓度一直增加时,DMA转化为NDMA的量始终多于由TMA转化为NDMA的量。由此说明由TMA生成NDMA的其它路径是以TMA的过量为前提的。