取代硝基苯类化合物电还原特性的研究

• 作 者: 陈松
• 机 构: 南京大学
• 出 处: 南京大学
• 发表日期: 2005年期
• 关键词: 还原 扩散系数 取代基

本文采用循环伏安法、稳态极化曲线法、计时电量法等电化学测试手段，研究了取代基的种类及位置对硝基电还原行为的影响；同时还考察了酸度对取代硝基化合物电还原的影响。
研究结果表明：取代基的电子效应和空间位阻效应对不同取代基的硝基苯的电还原特性质均有十分显著的影响。硝基苯的邻位、间位或对位被氯、甲基、羧基或羟基取代时，氯取代的吸电性强，硝基的还原电位较正，反应所需的表观活化能小。甲基有较弱的给电子效应，其还原电位较负，羟基给电子的共轭效应强，还原电位最负，反应所需的表观活化能大。羧基在邻位由于氢键作用，除受电子效应影响外，还更多受空间效应的影响，还原电位较甲基取代更负。相同取代基，无论是否存在氢键作用，取代异构体的还原电位变化规律为：邻位>对位>间位。无论具有何种电性效应的强极性类取代基（羧基、羟基、氯）的硝基苯，在邻、对位取代时的表观活化能均大于间位时的表观活化能，体现硝基本身的间位钝化作用。而取代基极性弱、体积小的一类的硝基苯，取代基无论在什么位置，表观活化能变化不大。
通过九种取代硝基苯在电还原过程中扩散系数的比较，发现取代基极性弱（甲基）的硝基苯的扩散系数较小，并且随取代基位置不同变化不大。取代基极性强（羧基、羟基、氯）的反应物，无论取代基何种电性效应，其扩散系数较大，在邻、对位上比间位大。
扩散系数也受酸度影响，测定了邻氯硝基苯和间氯硝基苯在不同酸度下的扩散系数，其值随着酸度的增加先增后减。
酸度对还原特性有一定影响，邻氯硝基苯的还原峰电位与酸度成线性关系，而还原峰电流则随着酸度的增加先减小后增加；间氯硝基苯的还原峰电位随着酸度的增加先正移而后负移，还原峰电流随着酸度增加线性减小。