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亚硝胺类消毒副产物由于其毒性强,近年来受到广泛的关注。目前已经报道的亚硝胺类消毒副产物有9种,多个国家已经对此类物质的浓度水平进行了调查,并对部分亚硝胺(如NDMA)的形成机理开展了较多研究,而我国关于此方面的研究才刚刚起步。
本文以九种亚硝胺物质为研究对象,建立了检测水环境中该类物质的IJPLC-ESI-MS/MS分析方法;在此基础上对全国重点城市的饮用水厂原水及出水中9种业硝胺的浓度水甲进行了调查,并对与9种业硝胺相对应的潜在前体物二级胺的存在状况进行了分析,同时结合部分二级胺的转化率实验,对亚硝胺类物质的形成机理进行了初步探讨。
环境基质干扰和多种物质同时分析是UPLC-ESI-MS/MS分析复杂环境介质中痕量亚硝胺类物质的的难点,本文采用一根活性炭柱同时富集9种亚硝胺物质,并结合不同的前处理纯化方法,有效消除了分析中基质对响应信号的抑制作用。水样中大部分目标化合物的回收率为52.2-113％之间(NDPhA为15%),9种亚硝胺物质在地表水和饮用水中的方法检出限(MDLs)在0.2-0.9 ng/L之间,能满足实际的水质检测需求。
将建立的UPLC-ESI-MS/MS分析方法应用到全国30个重点城市54个饮用水厂开展水质调查,发现9种亚硝胺物质都能从原水和出厂水中检出,其中以N-nitrosodimethylamine(NDMA)、N-nitrosodiethylamine(NDEA),Nnitrosodi-n-butylamine(NDBA)三种物质为主,浓度分别为:3.5-61.5 ng/L(37/54个水厂),1.4-173.1 ng/L(38/54个水厂)和0.5-218.9 ng/L(37/54个水厂);NDMA和NDEA在出厂水中超过10 ng/t,的比率(国外饮用水暂行规定:10 ng/L)分别为20.4%和14.8%。上述结果表明,这些城市水源中普遍存在亚硝胺的污染。部分物质在饮用水处理过程中得到去除,而有些物质在水处理工艺中出现显著增加的趋势。通过对不同区域比较发现,南方区域亚硝胺类物质的浓度水平明显高于北方区域。
为探讨水厂中亚硝胺物质形成原因,对不同区域12个水厂原水和出水中进行了9种二级胺的浓度调查,发现dimethylamine(DMA),diethylamine(DEA),morpholine(Mor)和di-n-butylamine(DBA)是主要的二级胺物质,浓度范围分别为0.2-3.9μg/L(10/12个),0.3-2.4μg/L(8/12个),0.1-0.7μg/L(5/12个)和0.1-0.3μg/L(5/12个)。对二级胺和相应的亚硝胺物质进行相关性分析,发现原水中的二级胺检出率和出厂水中对应亚硝胺检出率之间存在明显的相关性(r2=0.87)。针对DMA、DEA、Mor和DBA的模拟氯胺消毒实验结果表明,四种二级胺均可转化生成对应的亚硝胺(NDMA、NDEA、Nmor和NDBA),其转化率分别为0.74%、5.9%、4.18%和0.17%,通过上述研究,本文第一次发现了DEA、Mor和DBA分别是NDEA、Nmor和NDBA氯胺化生成过程中的前体物质。