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在集约化畜禽养殖过程中,兽药抗生素被广泛地作为饲料添加剂,用于预防和治疗动物疾病以及促进动物生长。但是抗生素进入动物体内后大部分随着畜禽粪便排出体外。存在于畜禽粪便中的抗生素对土壤动物、植物、微生物的生长均有不同程度的影响,被植物吸收后通过食物链可能会对人类的健康造成潜在威胁。因而研究抗生素在土壤中的环境行为和影响因素具有重要意义。本文以诺氟沙星(NOR)为研究对象,采用批平衡方法研究胡敏酸(HA)对诺氟沙星的吸附特征,包括其吸附动力学、热力学特征及其影响因素。此外,结合红外和核磁光谱对吸附前后胡敏酸的分析,初步探讨了吸附机理。本研究首先从采自山西大同的风化煤中按照国际土壤腐殖酸协会(IHSS)提供的方法对其进行提取、纯化,然后将此提取的胡敏酸(WHA)以及从Sigma公司购买的胡敏酸(AHA)进行表征。在此基础上,利用这两种胡敏酸在不同的环境条件下吸附诺氟沙星,从而得出吸附的影响因素并初步探讨其吸附机理。
(1)AHA和WHA两种胡敏酸的表面形态和颗粒状态明显不同。WHA呈现片状或小块状,大小不一,直径由几个微米到几百微米,部分表面有褶皱;AHA呈柱状,长度有几十微米,表面分布较多孔隙。AHA和WHA的元素含量差异显著。AHA的芳香性小于WHA,而其饱和脂肪烃含量较高。两种胡敏酸均含有烷烃、碳水化合物、芳香化合物及含氧官能团(羧基、羟基、甲氧基等)。(2)AHA整个吸附过程较为缓和,WHA在前10min内吸附比较迅速,然后趋于缓和,动力学过程均可以用伪二级动力学方程较好地模拟。吸附平衡时间均为48h。
(3)AHA和WHA的吸附等温线均符合Freundlich和Langmuir方程,解吸过程均滞后,是由于胡敏酸的非均质性造成的。AHA吸附的非线性和解吸滞后程度均大于WHA,这可能是由于AHA颗粒表面存在较多孔隙造成的结果。
(4)钙离子浓度的升高会减少胡敏酸对诺氟沙星的吸附量和吸附系数,表明存在阳离子吸附和竞争吸附。
(5)不同类型的阳离子和不同的阴离子导致诺氟沙星在胡敏酸的吸附存在差异。阳离子的影响主要体现为价态的影响,即价态越高,竞争能力越强。同一价态的不同阳离子还受离子半径和离子水解的影响。阴离子导致的吸附差异主要是离子的水解造成的。
(6)pH对两种胡敏酸的吸附均存在先增大后减小的趋势,在初始pH6.0时的吸附量最大,这可能是由于pH6.0时诺氟沙星阳离子与胡敏酸间的阳离子交换能力达到最大所形成的结果。
(7)诺氟沙星在两种胡敏酸上的吸附均为放热反应,并且是自发的过程。AHA吸附焓变大于WHA。由吸附影响因素的结果和FTIR以及C13-NMR图谱分析推测AHA的主要吸附机理为离子交换和氢键;而WHA的吸附机理为氢键、疏水作用和离子交换。
(8)由胡敏酸吸附诺氟沙星前后的FTIR和C13-NMR图谱表明胡敏酸的羰基和羟基,且其中WHA的苯环以及诺氟沙星的亚氨基均参与吸附。