含氢键溶液体系振动光谱的理论研究

• 作 者: 孙元元
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 含氢键溶液体系 振动光谱 动力学方法 耦合机制 频率特性

振动光谱是研究溶液、表面等凝聚相体系结构和动力学的重要手段。本论文利用由Kubo-Anderson线型理论发展而来的混合量子—经典方法,研究了甲醇及其溶液的红外和拉曼光谱,以及水/十八醇界面的表面和频谱,解释了相关实验现象,加深了对这些含氢键溶液体系结构和动力学的理解。　　
第二章简单介绍了本论文采用的混合量子—经典方法。我们对所研究的振动发色团采用量子力学方法处理,体系的其他自由度则作为振动发色团的环境,采用经典动力学方法处理。通过电子结构计算得到不同环境下的分子的振动频率并拟合成周围分子点电荷所产生电场或静电势的函数,可以从分子动力学模拟产生的轨迹中快速计算得到分子的瞬时振动频率。含氢键溶液体系中不同分子之间的振动存在较强的耦合,其耦合强度通过跃迁偶极—偶极相互作用近似得到。在此基础上,我们通过计算关联函数就可以得到各种振动光谱。　　
在第三和第四章,我们利用混合量子—经典方法研究了氘代甲醇—甲醇溶液及甲醇水溶液的振动谱。我们计算的结果解释了OH振动红外光谱和拉曼光谱线型的明显差别在于氢键的形成会增强红外谱的强度而减弱拉曼谱的强度。我们还研究了两种溶液中拉曼谱非重合效应(non-coincidence effect,NCE)随甲醇浓度的变化规律。在甲醇水溶液中,CO振动非重合效应随甲醇浓度的降低呈现非单调变化的现象,与刘世林等人得到的实验结果一致。分析表明,CO振动非重合效应的非单调变化是分子间耦合和重新取向动力学共同作用的结果。在氘代甲醇溶液中,OH键振动非重合效应随甲醇浓度的降低单调变化,由于重新取向动力学对非重合效应的影响很小,因此主要是分子间耦合的影响。　　
近年来,由于对表面信号的专一性,表面和频谱成为研究表面和界面体系的重要工具。在第五章,我们通过计算跃迁偶极距和跃迁极化率的时间关联函数计算了水/十八醇的表面和频谱,并将计算结果与纯水的表面和频谱进行了比较。结果表明:在水/十八醇界面,悬空OH键以及其在表面和频谱上对应的峰都消失了。我们还初步分析了水/十八醇界面的分子结构。