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聚苯基喹噁啉(Polyphenylquinoxaline,PPQ)是分子结构中含有苯基取代喹噁啉环的一类芳杂环聚合物。其本身具有一系列优异的性能,如极高的耐热性和耐热氧稳定性;优良的机械性能和介电性能;突出的耐水解性和耐化学稳定性等。PPQ可制成高性能粘合剂、复合材料、薄膜、泡沫塑料等制品,在航空、航天、电子、空间、光电等尖端技术领域中有着广阔的应用前景。但是PPQ材料本身也存在着成本高、结构单一、难以功能化、加工性能差等缺点,这些不利因素长期以来阻碍了其发展和应用,如何突破上述的瓶颈一直是PPQ材料研究的重点。本论文分别针对PPQ存在的性能缺陷,从单体合成工艺、功能化研究、改善可加工性三个方面进行了系统的研究,具体研究工作主要包括以下内容:
1)针对传统芳香族四酮单体合成工艺复杂、成本高等缺陷,发展了一条低成本的四酮单体合成路线。该路线以廉价的安息香为起始原料,首先制得4-硝基苯偶酰,然后与芳香族二酚单体通过Williamson反应即可制得四酮化合物。采用该路线制备了一系列新型双醚型四酮单体。采用制备的新型四酮单体与商业化四胺单体聚合制备了一系列PPQ材料。研究发现,所有聚合物在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、氯仿中均具有良好的溶解性。力学性能方面,制备的PPQ薄膜具有良好的柔韧性,拉伸强度超过62MPa,断裂伸长率大于4.4%,拉伸模量大于2.1GPa。四酮单体中引入的侧甲基或芴取代基,可以很好的解决双醚结构所带来的耐热性损失问题,对应聚合物的玻璃化转变温度在281～325℃之间,提升幅度达到20～40℃。除甲基取代的。PPQ,其余聚合物在氮气下5%失重温度均达到500℃以上。薄膜还具有优异的耐水解性,在沸水中浸泡24h后,体积电阻和表面电阻保持率能达到50%以上。光学性能方面,制备的PPQ薄膜具有很高的折射率,在1.6998-1.7739之间,450nm处透过率最高可达89%,表明PPQ十分有潜力作为高折射率材料用于光学领域。
2)为适应聚苯基喹噁啉向功能化方向发展的趋势,结合材料本身有较高折射率的特点,进行了含硫高折射率聚苯基喹噁啉的研究。通过分子设计合成了两种新型含硫醚结构的四酮单体,分别与三种四胺聚合得到了六种聚合物。所有聚合物均能溶于间甲酚、氯仿、NMP中,玻璃化转变温度在215～248℃之间,氮气下5%失重温度高于500℃,拉伸强度在71～86MPa之间。厚度在10μm左右的薄膜在450nm处表现出中等的透过性,含砜基团的PPQ其透过性较好,最高能达到80%。所制备的薄膜表现出非常高的折射率,在632.8nm处最高可达1.7953,在已报道有机材料中处于最高水平,双折射接近于零。
3)针对聚苯基喹噁啉存在的可加工型差问题,采用设计反应性封端低分子量聚合物的方法,合成了苯乙炔基苯偶酰(PEBZ)作为封端剂,使用含芴取代基的四酮作为单体,分别与两种不同的四胺聚合,通过控制单体投料比制备了数均分子量在2.5k～20k之间的6种苯乙炔基封端聚合物。系统研究了分子量对聚合物熔融性能的影响,设计分子量为2.5k的聚合物表现出最好的熔融性能,在350～360℃可达到最低粘度,约20～30Pa.So对设计分子量为2.5k和5k的四种试样进行了后续的固化研究,固化后树脂的玻璃化转变温度在285～338℃之间,氮气下5%失重温度在550℃以上,750℃残重在60%以上。树脂的拉伸强度介于71～88MPa之间,断裂伸长率在4.0～7.6%之间,拉伸模量在1.8～1.9GPa,弯曲强度介于138～155MPa之间。