论文部分内容阅读
含氟丙烯酸酯由于氟的引入，具有优异的防水、防油、防污以及耐氧化、耐腐蚀等特点，在织物整理、表面涂料、纸品处理、电子器件、塑料光纤等领域都有很好的应用。含氟丙烯酸酯通常都是以聚合物尤其是共聚物进行应用的，在含氟丙烯酸酯共聚物的各种结构中，嵌段共聚物或具有类似嵌段共聚物结构的聚合物是研究较多的类型。一方面，由于其结构特点嵌段共聚物具有独特的微观分相行为，使其在表面活性剂、聚合物共混增容、粘合剂等领域有广泛的应用;另一方面，含氟化合物价格昂贵，制成嵌段共聚物引入非氟链段可以节省氟的用量，降低经济成本，据报道，只含0.38mol％甲基丙烯酸十七氟癸酯的嵌段共聚物，与其均聚物具有差不多相同的表面接触角;最后，当含氟功能基团位于分子链末端时，有利于含氟基团向材料表面的迁移和富集，从而能够最大限度的发挥氟的作用，而嵌段共聚物尤其是线型嵌段共聚物是实现这一分子结构的最好类型。
聚硅氧烷具有热稳定性好、玻璃化转变温度低、透气性高、表面性能好、介电性优良、与生物相容性好等特点，在涂料、薄膜、电子、医学以及化妆品等领域具有广泛的应用，但同时，它也存在着耐溶剂性差、力学强度低、成本高等缺点，限制了其在很多方面的使用。通过聚硅氧烷与有机高分子共聚，可以弥补两者的不足，达到优势互补的目的。在各种结构的聚硅氧烷化合物中，嵌段共聚物具有独特的性能，通过控制聚硅氧烷嵌段共聚物的序列结构、链段长度、链段间距、多分散性等因素，可以实现大分子结构设计，从而获得性能优良的新型有机硅高分子材料。
能够制备嵌段共聚物（或类似嵌段共聚物结构的聚合物）的方法有多种，原子转移自由基聚合(ATRP)是最为有效手段之一。但是，常规ATRP不可避免的具有一些缺点，为了克服这些缺点，一种改进的ATRP体系——电子活化再生原子转移自由基聚合(AGETATRP)由Matyjaszewski等在2005年提出，AGETATRP具有催化剂易于保存，反应条件温和，可在有少量氧气存在的状态下进行聚合反应等特点，总之，AGETATRP是一种非常有效、用途广泛、操作简单、价格便宜的活性/可控自由基聚合方法。然而，到目前为止，AGETATRP方法涉及的都是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体，对含氟丙烯酸酯、有机硅等相关聚合物报道的较少。因此，拟通过本课题的研究，利用AGETATRP实施体系，合成相对新型的含氟（硅）功能性聚合物，并期望能够对引发剂等的实验工艺等进行适当优化，以期为织物整理、防腐抗污涂料、电子元件、化妆品等领域提供新型、高性能材料。在本研究工作中我们制备了一系列含硅氟功能性聚合物，并探讨了这些功能性聚合物的相关性能，主要的研究内容和结果包括:
1.成功制备了甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)的大分子引发剂，并引发甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)的AGETATRP聚合，制备嵌段共聚物。接触角测试表明，合适的氟含量能够增大聚合物的表面接触角，降低其表面能。当比较由相同单体制备的嵌段共聚物与无规共聚物的表面性能时，X射线光电子能谱(XPS)结果表明，尽管两种聚合物本体中的氟含量大体相同，但其氟元素在表面的富集程度不同，从而使两种聚合物的表面能大不一样。最后，我们利用透射电镜(TEM)探讨了含氟嵌段共聚物的自组装行为。
2.成功制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三嵌段共聚物。接触角测试表明，聚合物的表面接触角受MMA的含量影响，其数值随MMA含量的增加而减小。通过TEM、扫描电镜(SEM)和激光动态光散射(DLS)我们还探讨了聚合物的自组装行为，发现聚合物在不同溶剂中能自组装成不同的形貌，这取决于溶剂的本质，最后，我们探讨了聚合物的可能自组装机理。
3.成功制备了甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)的小分子引发剂，并利用AGETATRP技术，分别成功引发甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，制备末端含氟的功能聚合物。结果表明尽管只在聚合物中引入了一个含氟分子，但在一定的氟含量范围内，能较好改善聚合物的表面性能。
4.成功制备了甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)封端的含硅烷偶联剂[3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)]的可交联嵌段共聚物。利用TEM、DLS对比研究了HFMA封端与否对嵌段共聚物自组装行为的影响。结果表明尽管只在聚合物中引入了一个含氟分子，但该含氟分子对聚合物的自组装行为影响较大。最后，我们利用TEM研究了嵌段共聚物HFMA-PiBMA-b-PTMSPMA的交联行为，得到了有点泛蓝的透明固体材料，并用SEM观察了所得材料的横断面形貌。
5.成功制备了基于甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和硅烷偶联剂[3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPMA）]的硅氟嵌段共聚物，并将嵌段共聚物转化为含氟有机/无机杂化材料，利用SEM、接触角、胶带测试以及热解重量分析法(TGA)对杂化材料的性能进行了研究。结果表明:①制备的杂化材料具有较好的表面性能(接触角大于95°)，并能够将玻璃的接触角从65.2°提高到99.9°;②通过引入TMSPMA，杂化材料在玻璃表面的粘附性能被大大提高;③通过引入硅组分，杂化材料的热稳定性得到了加强。
6.成功制备了活性环氧基团封端的甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)均聚物。将该功能性聚合物引入环氧树脂制备热固性材料，发现该聚合物在环氧树脂表面呈现球形或蠕虫状形貌;为了考察末端环氧基团对环氧材料性能的影响，我们还制备了类似的不含环氧基团的聚合物，通过对环氧基团封端与否的氟聚物修饰的环氧材料的性能的比较研究发现，尽管环氧基团封端的氟聚物修饰的环氧材料憎水性稍差，但它具有更好的表面稳定性和稍高的热稳定性。