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高分子溶液是高分子的重要存在形式之一,是处在热力学平衡状态的真溶液,并且是能用热力学函数来描述的分子分散的稳定体系。研究高分子溶液可以得到高分子的分子量与分子量分布、高分子在溶液中的形态、尺寸大小和运动能力等性质以及高分子与溶剂分子间相互作用等重要参数,为其在生产、生活中的应用,如合成纤维生产中的溶液纺丝、干法纺丝,片基生产中的溶液铸膜,塑料的增塑以及高分子凝胶材料设计等提供理论依据。因此,深入研究高分子溶液体系的性质,对高分子科学的发展以及高分子材料的生产和应用都具有重要意义。
高分子溶液的性质不仅取决于高分子本身条件,如拓扑结构、空间分布、链间相互作用等,而且也与溶剂性质和体系所处的环境密切相关。因此,本论文将利用分子动力学模拟方法(MD),在微观层次上对高分子在溶液中的性质进行细致的研究,以进一步揭示高分子溶液的物理本质。
1.溶液中高分子链性质的拓扑结构依赖性研究:利用分子动力学模拟方法(MD)我们研究了环形、三臂星形和线形高分子单链在溶液中的静态和动态性质。我们发现,拓扑结构强烈影响高分子的分子尺寸和扩散行为,而且随着聚合度的增加,三种拓扑结构高分子链分子尺寸的差异越来越大,而扩散常数的差异越来越小,但它们的动力学行为均满足Zimm模型的描述。此外,链拓扑结构对静态和动态标度指数的影响比较小。为了进一步明晰环形和线形高分子在溶液中性质的差异,我们还分析了蝌蚪型高分子在溶液中的性质,并发现蝌蚪形高分子的静态和动态性质均存在一种从线形行为区到环形行为区的转变,而且尾链的长度和数目都影响着这个转变。
2.高分子链性质的溶剂尺寸效应研究:利用分子动力学方法(MD)研究溶剂尺寸效应对高分子性质的影响。结果表明,高分子链的回转半径、质心扩散系数等静态和动态性质随溶剂尺寸的增加迅速衰减,直至达到临界溶剂尺寸(N)。对于动态性质,如质心扩散系数,这个衰减行为只依赖于溶剂尺寸,而对于静态性质,如链回转半径,这个衰减与溶剂尺寸和高分子链的自身长度均相关。此外,不同溶剂尺寸下,高分子呈现的动力学行为也不同。
3.受限条件下高分子链行为的研究:由于MD能提供几何结构清晰的受限空间,这里我们依然采用MD方法研究空间受限程度对高分子链性质的影响,所选择的模拟模型是一个由两块平行板组成的二维受限体系。我们发现溶液中高分子链的分子尺寸、分子形状和扩散行为等性质深受受限程度的影响。随受限程度的减小,高分子链的均方回转半径和质心扩散系数迅速衰减直到达到各自的临界值h*,而质心扩散系数的h*(Dcm)滞后于回转半径的h*(),两者均与高分子链的聚合度相关,但后者的相关性更强。此外,高分子的静态标度指数亦随受限程度的减小而减小直到达到其临界h*。
4.高分子溶液体系的溶胶-凝胶转变行为研究:采用分子动力学方法研究了ABA遥爪型三嵌段共聚物体系的溶胶-凝胶转变行为,深入研究了嵌段共聚物的链结构和疏水性对临界凝胶点φ*和凝胶机理的影响。我们发现,随疏水性和A嵌段所占比例的增加,体系的凝胶点φ*像低浓度方向移动,而且不同疏水条件和链结构下,ABA型嵌段共聚物的凝胶机制也不同。弱疏水性或A较少时,体系中凝胶形成机制是胶束间的桥联,但此时体系生成的网络结构并没有体现出较强的力学性能。而强疏水性或A嵌段含量较多时,ABA型分子的凝胶机制是胶束间的桥联与合并的共同作用,此时,体系中的凝胶结构具备了一定的力学性能。