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钙钛矿结构的锆钛酸铅(PZT)薄膜拥有优异的铁电、介电、热释电和压电性能以及显著的电光效应,在动态随机存储器、红外探测器以及可调谐微波器件等方面有广泛的应用前景。近年来,人们发展的一种基于单一化学溶液制备周期性铁电多层膜的技术使PZT材料在光子带隙工程领域获得应用和实现光机电一体化成为可能。另一方面,掺氟氧化锡(FTO)是一种廉价、透明的导电氧化物,具有非常好的温度稳定性和柔展性,已被用作光催化剂、液晶显示屏和薄膜太阳能电池的电极材料。显然,若能在FTO衬底上直接生长出高质量的PZT薄膜,对构筑特性参数动态可调的光、电子元器件和扩大PZT材料的应用范围将具有重要意义。本文围绕FTO玻璃衬底上PZT薄膜的制备技术,薄膜的物相结构,薄膜的介电、铁电和光学特性,PZT多层膜反射带位置的动态调控方法等内容进行了系统研究和分析,主要得到以下一些结果:
1.FTO玻璃上高质量PbZr0.4Ti0.6O3薄膜的制备:
基于相分离原理,采用溶胶.凝胶工艺,利用单一化学溶液在FTO透明导电玻璃衬底上沉积了系列PZT薄膜,探索了退火温度对膜系的晶体结构、光学和电学性能的影响。发现当热处理工艺中第三段退火温度≥600℃时,所制备的薄膜出现周期性的层状结构,具有一维光子晶体的基本性能,不仅可用作反射镜,还可用作滤光片等光子器件；当第三段晶化退火温度为650℃时,所制备的多层膜具备最优的微结构和光学及电学性能。初步阐明铁电相的出现和聚合物在空间的择优分布以及随后的高温热处理是形成周期性铁电多层膜的必要条件。
2.FTO玻璃上锆钛酸铅多层膜的电学性质:
在FTO导电玻璃上制备的周期性PZT铁电多层膜的上下电极和多层膜之间各引入一层致密的PbZr0.4Ti0.6O3膜层(该PZT多层膜系简写为PZTMS),并分别使用Pt和掺铝氧化锌(AZO)做上电极对膜系的电学性能进行了研究。发现FTO/PZTMS膜系具有优异的介电和铁电特性,1MHz下具有高于600的介电常数和低于0.05的介电损耗,电滞回线也展现出优美的矩形和明显增强的高达46.8μC/Cm2的剩余极化。
同时,膜系的铁电疲劳特性也有了很大的改善。在350 kV/cm的电场50kHz的测试频率下,膜系基本没有产生极化疲劳；在较低频率下出现铁电疲劳现象,且翻转一定次数后极化会恢复。推测氧空位的长程迁移是导致疲劳的主导原因。AZO为上电极时制备的电容器具有较好的铁电特性和抗疲劳特性,可以进一步加以利用。
3.FTO玻璃上生长的PZT周期性多层膜的光学参数的拟合:
利用柯西模型分别对致密和疏松PZT薄膜的透射谱和椭偏光谱同时进行拟合分析,并结合对PZT周期性多层膜反射光谱的拟合结果,成功获得了该铁电光子晶体膜系的结构参数和光学参数,得到在500nm参考波长处,其高低折射率层的折射率分别为2.55和2.25,有效光学厚度分别为1.785 H和0.675 L。利用该结果,可进一步对光子晶体的结构进行优化设计,制备出具有优良光学性能且符合实际应用要求的光学器件。
4.外加电场对PZT周期性多层膜光子禁带的动态调控:
通过施加电场,对PZT周期性多层膜系光子禁带位置进行动态调控。实验结果表明,在外加175～684 kV/cm电场的情况下,生长在FTO玻璃衬底上以及沉积了LNO导电薄膜的Si衬底上的PZTMS多层膜系的光谱均可以发生1～2nm的整体平移,且当撤销外加电场时,光谱峰位可以恢复到施加电场之前的位置。
通过传输矩阵方法拟合计算,得到PZT周期性多层膜系的光子带隙中心位置与折射率的改变量之间呈线性关系变化,说明在施加外场时,PZT周期性多层膜的线性电光效应起主导作用,并且估算得到PZT多层膜的线性电光系数约在50 pm/V的量级。