论文部分内容阅读
团簇的尺寸介于原子或者分子和宏观物质之间，是连接微观与宏观、气相与凝聚相的桥梁，因此对于团簇的研究可以为理解和改变宏观物质的性质提供重要的信息。本论文通过质谱和光电子能谱等实验手段结合理论计算方法研究了一系列与催化科学、材料科学和生命科学等相关的团簇，得到了它们的几何结构和演化、电子结构和成键性质等重要的信息。该论文的主要内容如下: 第一章主要介绍了团簇科学的研究意义和近几十年来的发展状况，并且介绍了本论文中所使用的飞行时间质谱和光电子能谱等实验手段的基本原理。 第二章主要介绍了本论文所涉及的直线式飞行时间质谱-磁瓶式光电子能谱仪的各部分的结构和工作原理，并且简要介绍了本论文中理论分析所使涉及的密度泛函理论的基本原理。 第三章利用直线式飞行时间质谱-磁瓶式光电子能谱结合理论计算手段研究了金原子掺杂的碳团簇负离子及其中性团簇。测定了AuCn-团簇负离子的电子结合能，发现当C原子数n≤9时，AuCn-团簇负离子的电子结合能具有奇偶变化趋势。通过比较实验与理论VDE和ADE值，初步确认了AuCn-(n=3-12)团簇负离子以及它们对应的中性团簇的最稳定异构体，其结构变化规律受到Au原子中d电子的成键特点和结构张力的共同影响。首次确认了AuCn-/0团簇的结构在C原子数等于10时开始向平面的环状结构转化。另外，还发现，由于Cn团簇电子亲和能的奇偶变化使与其对应的链状AuCn-团簇负离子中电荷分布的奇偶变化造成了后者的电子结合能、稳定性以及Au-C成键模式等性质的奇偶变化。 在第四章中，结合实验和理论计算方法研究了AuC2H-、AuC2Au-和Au2C2H-等典型的金炔化物团簇负离子以及它们对应的中性团簇。确认了中性AuC2H、AuC2Au和Au2C2H团簇的电子亲和能分别为1.54(±0.04)、1.60(±0.08)和4.23(±0.08)eV，同时也确认了中性Au2C2H团簇是一种新的超卤素。通过比较实验谱图和DOS模拟谱，确认了AuC2H-、AuC2Au-和Au2C2H-团簇负离子的最稳定异构体。还发现Au2C2H-团簇负离子中位于末端位置的Au原子对Au-C键的增强作用。光谱特征、电荷分布情况、成键特征和分子轨道分析等都证明在AuC2H-/0和AuC2Au-/0团簇中的Au和H原子存在相似性，同时，在Au2C2H-中的端位Au原子和IAuC2H-中的I原子也存在相似性。 第五章结合实验和理论计算方法研究了Au2C2Hn-(n=3，5)团簇负离子及其相应的中性团簇。确认了中性Au2C2H3和Au2C2H5团簇的电子亲和能分别为3.48(±0.08)和3.18(±0.08)eV，并通过比较实验谱图和TD-DFT模拟谱，确认了Au2C2H3-和Au2C2H5-团簇负离子的最稳定异构体。通过对AuC2Hn-(n=3，5)和Au2C2Hn-(n=3，5)两个系列中相应团簇负离子的对比，发现在后者中位于端位的Au原子和Au2C2H-团簇负离子中相应位置的Au原子一样，表现了Au/I的相似性，可以通过极化作用使旁边Au原子上的电荷密度并使其半径减小，从而增强Au-C相互作用。而且，中性Au2C2Hn(n=1，3，5)团簇可以被视作一类格林尼亚试剂的类似物，应该具有作为C-C偶合反应中间体的潜力。另外，还发现在AuC2Hn-(n=1，3，5)和Au2C2Hn-(n=1，3，5)两个团簇系列中都存在反常的Au-C键长-键能关系，认为包含库伦相互作用和交换相关作用的空间作用是造成这一反常现象的主要原因。 在第六章中，采集了五种碱基-Ag-团簇负离子的光电子能谱。通过比较实验和理论结果，确定了碱基-Ag-团簇负离子的结构，同时也确认了碱基分子与Ag-负离子之间存在非常规氢键。对于不含有氨基基团的碱基分子，Ag-负离子会优先与具有较低DPE值的N-H键结合并形成氢键，而对于含有氨基基团的碱基分子，Ag-则会优先与氨基基团及其邻近的X-H键结合。此外，还发现碱基-Ag-团簇负离子的稳定性不仅与碱基分子和Ag-负离子之间的结合能相关，还与质子转移能相关。 第七章对本论文的各部分工作进行了总结，并在此基础上提出相关工作未来的拓展和深化。同时，基于本人的理解对关于团簇科学未来的发展进行了展望。