论文部分内容阅读
随着环境保护要求的日益严格，汽油在使用过程所带来的污染越来越引起人们的关注。90年美国国会通过的清洁空气法案，使车用汽油向无铅、低蒸汽压、低芳烃和烯烃、高辛烷值及高含氧量方向发展，这导致了市场对汽油中含氧化合物的需求大大增加。近年来我国乙烯工业发展迅速，生产规模不断扩大，裂解C5资源日趋增加，将裂解C5与甲醇醚化反应生成甲基叔戊基醚，作为汽油调和组分是降低乙烯生产成本、合理利用石油资源和推进清洁汽油工程的有效途径。
本论文以裂解C5为原料，通过原料的预处理、醚化反应体系的非理想性的分析、热力学性质的计算和本征动力学的全面研究，以探讨利用裂解C5醚化合成甲基叔戊基醚的可行性，为在我国合理利用裂解C5提供理论支持。
论文首先在文献调研的基础上，通过对裂解C5馏分的分析，提出了采用选择性加氢工艺以处理其中的二烯烃的方法。并通过实验室固定床反应器对镍催化剂在不同反应条件下的考察结果表明： 12.4％Ni/Al2O3催化剂具有很高的稳定性和二烯烃加氢活性，非常适合应用于裂解C5的预处理：在压力为0.5—1.0MPa、温度50-60℃、液时空速1.0-2.0h-4和氢烯摩尔比1.0-1.2时，二烯烃的转化率可达100％，单烯烃尤其醚化活性烯烃的损失很小，加氢后的C5馏分完全可以满足醚化反应的要求，很好她解决了裂解C5馏分的预处理问题。
论文采用WILSON活度系数模型，计算了醚化反应体系中组分的活度系数。结果表明：在醚化反应体系中，由于甲醇的强极性，甲醇的活度系数随其摩尔分数的减小而增大，远远大于1；2-甲基-1-丁烯(2M1B)、2-甲基-2-丁烯(2M2B)和甲基叔戊基醚(TAME)的活度系数随组分摩尔分数的增加而增加；组分的活度系数均随温度的升高而降低，但变化不大，组分的活度系数主要与其摩尔分数有关。在研究该体系的热力学和动力学时，必须考虑体系的非理想性。
基于以裂解C5为原料的醚化反应体系的热力学研究至今尚未见有报道，论文模拟裂解C5组成，建立了计算醚化反应体系平衡转化率的模型，理论平衡常数采用热力学数据计算，考察了裂解C5中原料的醇烯摩尔比、两种异戊烯的比例、异戊烯在裂解C5中的浓度及反应温度对组分平衡转化率的影响。结果表明：由于体系是放热反应，低温对反应有利：较高的醇烯比能提高异戊烯的转化率；原料中2M1B与2M2B摩尔比增加，可提高2M1B的平衡转化率，但不影响甲醇的平衡转化率：原料中异戊烯的浓度越高，其平衡转化率越高，浓度对2M2B的影响更显著。
论文对不同活度系数模型在醚化反应体系中的应用进行了研究，通过采用不同活度系数模型计算反应平衡常数，并与理论计算的平衡常数进行了比较。研究结果表明：以WILSON模型计算的平衡常数与理论值最为接近，认为基于局部组成概念的WILSON模型的二元参数易得，计算简单，能很好地反映醚化反应体系的非理想性，是计算活度系数的首选。研究还表明，理论的热力学函数值需通过进一步的热力学实验进行校正。最后，论文对管式反应器中醚化反应规律进行了研究，并在消除内外扩散的基础上，研究了反应的本征动力学。根据不同的反应机理，推导出均相、ER和LH三种动力学模型。采用WILSON活度系数模型计算组分的活度，以非线性最小二乘法对模型进行参数估计。结果表明， LH模型较精确。在反应温度为50-80℃，醇烯比大于0.5时，LH模型对TAME的活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7％，模型具有较高的精度。采用LH模型对醚化反应的工艺条件进行了预测，结果与醚化反应规律研究的实验结果相符合，模型可以应用于指导醚化工艺的优化。
以上创新性工作内容为裂解C5原料醚化反应过程开发奠定了良好的基础，具有重要的理论意义和很高的应用价值，为我国合理利用C5资源开辟了一条新的途径。