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当今世界95%的丙烯腈依靠丙烯选择氨氧化工艺生产,但由于丙烯资源匮乏,供需紧张,导致丙烯腈价格居高不下;而丙烷资源丰富,价格低廉,因此用丙烷替代丙烯作为原料制取丙烯腈是极具市场潜力和研究价值的新工艺。然而,丙烷分子很难活化,转化率极低,丙烷选择氨氧化成为当前国际催化领域的重大挑战之一。高效丙烯腈催化剂的开发是该新工艺研究中亟待解决的关键问题。研究发现,镍钼氮化物能够有效促进丙烷氨氧化中N的插入反应,是一种新型的丙烷氨氧化丙烯腈催化剂,但其丙烯腈收率有待进一步提高。常规合成氮化物的方法是程序升温氮化反应,但其制备过程繁琐,要求很高的气体空速,而新型的氢热处理法能够弥补传统制备方法的不足,易于合成出高活性的氮化物催化剂。
本研究采用氢热处理的方法合成了三个系列添加不同助剂的镍钼氮化物催化剂。活性评价表明,当Ni/(Ni+Mo)=0.7且V/Mo=0.03时,催化剂的丙烯腈收率与程序升温氮化方法结果相当,这充分说明氢热处理的方法是合成丙烯腈催化剂镍钼氮化物的有效的方法。在保留NiMoV三种元素的前提下,本论文系统考察了Sb和Bi助剂对镍钼氮化物催化性能的影响,并利用UV-Vis、XRD、H2TPR、NH3-TPD等手段对上述进行表征,探讨了催化剂的催化性能与其物化性质之间的关系。研究发现,Sb能够结合V生成Sb-V-Ox相,减少V=O的数量,使催化剂的脱氢供氧活性降低,导致丙烷转化率明显下降。另外Sb会影响单双金属氮化物相的含量,降低丙烯腈选择性。研究中增加V及Sb载量只能将催化剂的丙烯腈收率维持在添加Sb之前的水平,说明Sb不宜做为镍钼氮化物系催化剂的助剂。研究还发现,Bi可以活化丙烯中间体,加速丙烯向丙烯腈的转化速率,有效抑制丙烯的深度氧化,从而提高催化剂丙烯腈选择性。此外,Bi易于结合V生成BiVO4降低V205中的V=O含量,也会降低丙烷转化率,但调变V载量能够在保持催化剂丙烯腈选择性优势的同时,提高丙烷转化率。当Bi/Mo=O.13且V/Mo=O.06时,丙烯腈选择性达52%,丙烷转化率上升至51%。通过探讨V载量对含Bi催化剂性能的影响规律,优化获得了最佳的V、Bi载量。研究结果表明,在Ni/(Ni+Mo)=0.7、V/Mo=O.10和Bi/Mo=0.06时,NiMoVBi/Si02催化剂在580℃时获得最高的丙烯腈收率36.8%,明显高于未添加Bi时的32.1%,此时丙烷转化率为81.5%,丙烯腈选择性为45.1%。