医用Ti2448合金表面纳米管氧化膜制备及其生物性能研究

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Ti-24Nb-4Zr-8Sn(wt.%,简称Ti2448)是一种高强度、低模量、耐腐蚀、无生物毒性的新型β钛合金,在医学领域具有良好的应用前景。但Ti2448为生物惰性材料,需要对其进行表面改性以提高其生物活性及生物相容性。纳米管阵列是一种中空的管结构,具有很大的比表面积,而且其管径和长度可以通过实验参数来控制。若将纳米管阵列结构作为Ti2448合金的表面涂层,并在管中填充药物或其他负载物,将有利于提高其表面生物相容性。   本文通过阳极氧化法在Ti2448合金表面制备一层具有不同尺寸的纳米管氧化膜,研究氧化电压、氧化时间、后续热处理、合金元素、合金组织等各种因素对纳米管的影响,并对该氧化膜的生物活性及组织相容性进行评价。   通过控制阳极氧化工艺参数,在Ti2448表面制备出平均外径为30nm~315nm,厚度为~14μm的纳米管阵列氧化膜。结果表明,在一定的电解液中,10V~80V的电压范围内均能制备出纳米管;在相同的氧化时间下,纳米管的直径和厚度随着氧化电压的增加而增加;在相同的氧化电压下,随着氧化时间的增加,纳米管的厚度增加,但直径基本保持不变。纳米管氧化膜表层为非晶态氧化物,组成为TiO2、Nb2O5、SnO2和少量ZrO2;随着纳米管厚度的增加出现低价态氧化物Ti2O3、TiO、NbO2、NbO。在不同温度对纳米管氧化膜进行热处理,450℃时出现锐钛矿TiO2,750℃时有部分金红石和Nb2O5析出;热处理消除了纳米管中的F元素,同时还能保持纳米管结构的完整性。研究了Ti2448表面纳米管的生长过程,结果表明,随着氧化时间的增加,初始形成的上层纳米孔结构逐渐溶解,下层自有序的纳米管稳定的向基体推进,长度的增加变得缓慢。另外,Ti2448合金中多种合金元素的协同作用导致纳米管的生长与纯Ti不同,其中Nb氧化物的抗腐蚀性阻止了Ti的过度腐蚀,从而增加Ti2448形成纳米管的电压范围;Zr氧化物的易溶性促进纳米管的初始形成和稳定阶段的持续生长,有利于得到较厚的纳米管氧化膜。由于不同相之间晶体结构和化学成分含量不同,因此两相组织的Ti2448表面不能生成规则均匀的纳米管阵列。   对经过不同处理前后的纳米管氧化膜进行模拟人体生理溶液浸泡,考察了Ti2448纳米管表面的生物活性。结果表明,非晶型纳米管、锐钛矿纳米管、经预钙化处理后的锐钛矿纳米管,均能加速诱导羟基磷灰石的生成;锐钛矿纳米管比非晶态纳米管更利于Ca-P化合物膜层的生长;经过预钙化处理后的锐钛矿纳米管活性最高,在SBF中浸泡2周后就能形成一层均匀、结晶度高的羟基磷灰石。   对具有纳米管氧化膜的Ti2448进行成骨细胞培养,评价了Ti2448纳米管表面的组织相容性。结果表明,纳米管结构不仅提高Ti2448的表面能,还为细胞伪足的延伸提供大量表面位点,利于引导成骨细胞的粘附;纳米管氧化膜改性后的Ti2448合金表面细胞增殖能力显著提高,这主要与纳米尺寸的表面形貌、粗糙度、亲疏水性、表面能、化学成分等因素有关;Ti2448纳米管氧化膜表面的ALP活性显著高于未处理表面。
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