论文部分内容阅读
近年来，过渡金属配合物因其在电致发光方面的潜在应用而成为一个活跃的研究领域。设计合成新的配体及其过渡金属配合物，并研究其结构和光物理性质之间的关系，对电致发光新材料的开发具有重要意义。本论文合成了三个1，5-萘啶基配体和12个过渡金属配合物，通过X-射线单晶衍射分析确定了所有配合物的晶体结构，对其光物理性质和电化学性质进行了研究，并利用量子化学计算方法剖析分子的基态、激发态与吸收光谱的性质。本论文的主要工作如下: (1)设计合成了两个基于1，5-萘啶的不对称N，P配体（4-二苯基膦-1，5-萘啶，L1;4-二苯基膦-8-甲基-1，5-萘啶，L2）及相应的含均一配体的铜(Ⅰ)配合物([Cu(L1)2](PF6)，1和[Cu(L2)2](PF6)，2)。在这两个配合物的晶体结构中，铜(Ⅰ)离子的配位环境呈扭转的四面体结构，并且，配合物2中的阳离子和PF6-阴离子之间通过氢键相连成一个一维的Z型链。配合物2比配合物1的荧光发射光谱发生了9 nm的蓝移，这可能是由于甲基的空间位阻作用，使得配合物2的的激发态扭曲程度变小，从而使其发射态能量增加。电化学测试和紫外吸收光谱研究结果均表明，与具有类似结构的喹啉类铜(Ⅰ)配合物相比，1，5-萘啶类铜(Ⅰ)配合物能隙较小，具有较好的电子传输性能。 (2)合成得到了六个含混合配体的铜(Ⅰ)配合物[Cu(N，P)(P，P)](PF6)(N，P=L1，P,P=2PPh3,3;N,P=L1, P,P=DPEphos,4;N,P=L2, P,P=2PPh3,5;N,P=L2,P,P=DPEphos，6;N，P=8-二苯基膦喹啉，P,P=2PPh3，7;N，P=8-二苯基膦喹啉，P,P=DPEphos，8)。通过对配合物3-6的单晶结构分析可知，包括π…π堆积、C-H…π堆积和H…F键等分子间的非共价键作用力对维持配合物的单晶堆积起到重要作用。室温下，尽管配合物含有不同的N，P配体和膦配体，其荧光发射峰的位置基本相同。而低温下(77K)，以1，5-萘啶基为主配体的配合物(3-6)比以喹啉基为主配体的配合物（7和8）的磷光发射发生了较大程度的红移。理论计算研究表明，配合物4，6和8的能量最低紫外吸收峰对应的激发态来源于金属到配体(MLCT)以及单配体内部的电子跃迁(ILCT)。 (3)以3-三氟甲基-5-（1，5-萘啶-4-基）-4H-1，2，4-三唑(L3)为第一配体，DPEphos为第二配体合成得到阳离子型的铜(Ⅰ)配合物[(fntzH) Cu(DPEphos)](PF6)(9)，配合物9在氢氧化钾存在下发生去质子化反应，生成相应的中性铜(Ⅰ)配合物(fntz)Cu(DPEphos)(10)。研究了这两种铜(Ⅰ)配合物在晶体结构、光物理性质之间的差别，结果表明，中性配合物三氮唑上的负电性导致配合物接受电子的能力减弱，芳香性增加，从而导致中性配合物10由MLCT和LLCT混合激发态产生的发射峰发生蓝移，且寿命增长。此外，由于三氮唑类配体配位环境的多样性，我们还合成得到了一个双核的银(Ⅰ)配合物(fntz)2Ag2(DPEphos)(11)，通过对配合物11的单晶结构分析可知，两个银离子的配位数不同，一个是三配位，一个是四配位，沿晶体学a轴方向，配合物11由分子间氢键和π---π堆积作用组成了一个2D构型图。 (4)合成了一个以L1为辅助配体的阳离子型铱(Ⅲ)金属配合物[(pbi)2Ir(L1)](PF6)(12)和两个以L3为辅助配体的中性的铱(Ⅲ)配合物(pbi)2Ir(L3)(13)、(pp)2Ir(L3)(14)（其中，pbi表示2-苯基-1H-苯并咪唑，PP表示2-苯基吡啶），通过X-射线单晶衍射分析确定了所有配合物的晶体结构，对其光物理性质和电化学性质进行了研究，并利用量子化学计算方法剖析分子的基态、激发态与吸收光谱的性质。这三个配合物在室温下具有明显的单线态-三线态双重发射，磷光效率在4.1％左右，磷光寿命分别为0.093，0.959和1.118μs。和中性配合物13和14相比，阳离子型配合物12的磷光寿命较短，这可能是由于配合物中抗衡离子的存在会抵消发光层中的流动电子，从而导致配合物的磷光寿命变短。初步研究表明这类配合物有望成为潜在的红色磷光材料。