二价钯物种与羰基化合物的反应研究——光学活性环状叔醇的合成

• 作 者: 刘桂霞
• 机 构: 中国科学院上海有机化学研究所
• 出 处: 中国科学院上海有机化学研究所
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: 环状叔醇 合成方法 加成反应 二价钯 羰基化合物

本论文立足于我们小组以前的工作，主要研究二价钯物种对羰基化合物的加成反应。在这些反应中，二价钯存在于整个催化循环中。　　
首先，笔者发展了Pd(OAc)2催化的分子内芳基硼酸对酮的加成反应。该体系对分子内各种类型的酮具有一定的普适性，但对底物骨架有一定的局限性，即只适用于芳基硼酸邻位含氧原子的底物。　　
为了寻找到活性更高的催化体系，本文尝试了阳离子钯作为催化剂。阳离子钯化合物[Pd(dppp)(H2O)2]2+(OTf)2对于分子内芳基硼酸与酮的加成有较高的活性，官能团兼容性好底物普适性广。在没有任何添加剂存在下，反应也能快速完成，得到脱水产物。因此在阳离子钯条件下，可以通过控制添加剂选择性地得到不同产物。　　
接下来，本文尝试了该反应的不对称催化。利用手性阳离子钯[{Pd(R)-BINAP(μ-OH)}2]2+(TfO-)2作催化剂，能够在很温和的条件下实现芳基硼酸对分子内酮的不对称加成，以中等到良好的产率和对映选择性得到骨架为benzofuran，chroman，indan的手性叔醇。　　
实现了[Pddppp(H2O)2]2+(TfO-)2催化的双官能团化芳基硼酸与炔烃的串联反应，利用这一方法可以有效构建七元环产物。这一方法具有一定的普适性，能够合成一系列benzoxepin衍生物。　　
在本小组发展的乙酰氧钯化启动的分子内炔烃与羰基化合物的环化反应中，发现底物中的氧杂原子对该反应的化学选择性和区域选择性有重要影响。　　
在本工作中实现了二价钯物种对羰基化合物的亲核加成反应，丰富了淬灭C-Pd键再生二价钯的方法，也为不对称催化合成手性环状叔醇提供了可能。