生物质稀硫酸催化水解机理的研究

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生物质酸水解制取可发酵单糖是生物质制取燃料乙醇工艺中最重要的一步。 本文依托国家自然科学基金项目“生物质聚集态稀酸催化水解机理的研究”,建立了一套生物质稀酸催化水解装置,该装置的应用可以有效地减少间歇反应装置的占地面积、降低劳动强度以及提高设备利用率。同时,应用该水解反应装置进行了本文的实验和理论研究。 以木屑为研究对象,稀硫酸为催化剂,对木屑的稀硫酸催化连续水解反应的工艺条件进行优化,得到了最佳工艺条件。基于半纤维素的水解要易于纤维素水解的特点,为得到高的单糖浓度和收率,开发了木屑的两步水解工艺,同时讨论了半纤维素水解对纤维素水解的促进作用。 生物质酸水解生成的单糖在高温的酸性环境中易于进一步的降解,其主要降解产物乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5—羟甲基糠醛为发酵抑制剂。为了减少木糖和葡萄糖在水解过程中的降解,分别将木糖和葡萄糖的降解产物集总表示为单一产物,以木屑稀硫酸水解液为反应原料在高压釜中对木糖和葡萄糖的降解动力学进行了研究,建立了能反映酸浓度和反应温度对降解速率影响的动力学方程,通过实验对比和统计检验,认为得到的动力学方程是高度适定的。 首次建立了纤维素在稀硫酸催化下的连续解聚模型,模型中认为纤维素在酸催化条件的水解反应为大分子不断解聚生成小分子直至葡萄糖的过程,同时伴随着葡萄糖的进一步降解。假设纤维素的聚合度满足正态分布,其长链中的β-1,4糖苷键断裂是随机进行的,以此为基础建立了纤维素稀硫酸催化连续解聚模型,利用数学方法对纤维素的酸水解过程进行阐述,得到了β-1,4糖苷键断裂反应的活化能和速率常数。通过实验对比和统计检验,认为该模型能准确恰当地描述纤维素酸催化水解的过程,可以根据原料的特性,对其反应结果进行较为准确的预测。 生物质稀硫酸催化水解反应中,液相主体中的硫酸向生物质颗粒中的迁移速率是决定水解速率的关键。 本文首次建立了生物质稀硫酸水解反应过程中的质子迁移模型,在理论上对硫酸浓度在生物质颗粒中的浓度分布进行了阐述,利用计算机编程进行数值计算。考察了曲折因子、孔隙率以及颗粒大小对硫酸电离产生的质子在生物质颗粒中迁移的影响,并进行了数学描述。硫酸在生物质颗粒内扩散的各影响因素中,生物质颗粒的长度对硫酸的扩散影响很大,同时反应过程中孔隙率的变化也是一个重要的影响因素,通过讨论,认为可以将曲折因子的影响包含在孔隙率的影响之中。 通过对反应后纤维素和半纤维素转化率的验证,认为该模型是恰当的,可以较为准确地预测生物质水解过程中硫酸在颗粒内的浓度分布。 该模型可以应用于硫酸电离产生的质子在不同种类生物质颗粒中的迁移研究,同时对于在理论方面研究生物质稀酸催化水解过程中其它离子的迁移规律也具有一定的价值。
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