论文部分内容阅读
多核过渡金属配合物的合成、结构与性质研究是现代配位化学研究的重要课题之一。研究发现它们具有有趣的光、电、磁性质。三氮唑、吡唑及它们的衍生物较容易合成而且配位方式多样，在多核配合物的合成中得到广泛应用。关于此类配体与羧酸一起形成混合配位的多核配合物的文献较少见诸报道。
在本论文工作中，我们合成并表征了三类共11个新的三氮唑、吡唑过渡金属配合物，并研究了它们的结构与磁性质。
1．三氮唑铜配合物的合成、结构与磁性质。选用五种三氮唑衍生物与［Cu（Me<,3>CCOO）<,2>］<,2>或Cu（NO<,3>）<,2>·3H<,2>O及新戊酸钾合成了七个新的铜（Ⅱ）配合物，即［Cu（adetrz）<,2>（piv）<,2>］·［Cu（piv）<,2>（H<,2>O）］<,2>（1＝1a·1b）
（adetrz＝4-amino-3,5-diethyl-1,2,4-triazole,piv＝pivalate），
［Cu<,3>（μ<,3>-OH）（adetrz）<,2>（piv）<,5>（H<,2>O）］·6.5H<,2>O（2），
［Cu<,4>（μ<,3>-OH）<,2>（atrz）<,2>（piv）<,6>］·2MeOH·H<,2>O（3）（atrz＝4-amino-1,2,4-triazole），
［Cu<,4>（μ<,3>-OH）<,2>（tbtrz）<,2>（piv）<,6>］·4H<,2>O（4）（tbtrz＝4-tert-butyl-1，2，4-triazole），
［Cu<,4>（μ<,3>-O）<,2>（admtrz）<,6>（piv）<,4>］·2［Cu<,2>（H<,2>O）（admtrz）（piv）<,4>］·13H<,2>O（5＝5a·2（5b）·13H<,2>O）（admtrz＝4-amino-3，5-dimethyl-1，2，4-triazole），
［Cu<,4>（μ<,3>-O）<,2>（admtrz）<,6>（piv）<,4>］·25H<,2>O（6·25H<,2>O）和［Cu（dmtrz）<,2>（Hpiv）<,2>］·2H<,2>O（7）（Hdmtrz＝3,5-dimethyl-1,2,4-triazole）。单核配合物1a的铜离子采用顺式N<,2>O<,2>平面配位构型。双核配合物1b的结构与醋酸铜结构相似。三核配合物2包含一个［Cu<,3>（μ<,3>-OH）］核心，它的二个Cu──Cu边由三氮唑成桥。四核配合物3,4,5a(6)具有一个［Cu<,4>（μ<,3>-O）<,2>］或［Cu<,4>（μ<,3>-OH）<,2>］核心，它们的Cu──Cu边通过三氮唑或新戊酸根桥联。双核配合物5b的二个铜原子通过一个三氮唑和一个水分子相连接。单核配合物7的铜离子采用反式N<,2>O<,2>平面配位构型。配合物2是较少报道的三核三角形三氮唑铜配合物之一。配合物3,4,5a（6）是首次报道的具有［Cu<,4>（μ<,3>-O）<,2>］或［Cu<,4>（μ<,3>-OH）<,2>］核心的四核三氮唑铜配合物。配合物5b是第一个具有水分子桥联的双核三氮唑铜配合物。配合物2-4的磁化率研究表明它们的铜离子间存在反铁磁交换耦合作用。
2．吡唑铜配合物的合成、结构与磁性质。选用吡唑或3，5二甲基吡唑与Cu（NO<,3>）<,2>3H<,2>O及新戊酸钾在乙醇溶液中合成了二个新的铜（Ⅱ）配合物，即［Cu<11><,3>（u<,3>-OH）（u-pz）<,3>（Hpz）（piv）<,2>］·2Hpiv（8）（Hpz=pyrazole）andCu<,11>（Hpz*）<,2>（piv）<,2>（9）（Hpz*=3，5-dimethylpyrazole）。三核配合物8具有一个［Cu<,3>（u3-OH）］<,5+>核心，三个铜原子构成一个等腰三角形，每一边通过一个吡唑负离子桥联。相邻的两个分子通过分子问氢键形成二聚体。磁化率研究表明分子8的铜离子间存在反铁磁交换耦合相互作用。单核配合物9的铜离子采用反式N<,2>O<,2>平面配位构型。相邻的分子通过分子间氢键形成一维链状结构。
3．三氮唑镍配合物的合成、结构与磁性质。选用二种三氮唑衍生物与NiCl<,2>6H<,2>O及新戊酸钾合成了二个新的双核镍（Ⅱ）配合物，即［Ni<,2>u-H<,2>O）（admtrz）<,2>（piv）<,4>（H<,2>O<,2>）<,2>］-13H<,2>O（10·13H<,2>O）和［Ni<,2>（u-H<,2>O）（adetrz）<,2>（piv）<,4>］·9．5H<,2>O（11·9.5H<,2>O）。配合物10中的两个镍通过一个水分子和两个三氮唑桥相联接。每个镍离子都处于扭曲的八面体配位环境。除了有两个1，3端式配位的新戊酸根参与配位外，配合物11的结构与配合物10相似。配合物10和11是首次报道的包含水桥的双核三氮唑镍配合物。磁化率研究表明配合物10和11的两个镍离子之间存在反铁磁交换耦合相互作用。