PLMNT透明电光陶瓷的制备与性能研究

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随着光电子技术以及激光技术的迅猛发展,高性能电光材料的应用需求日趋迫切。利用材料的电光特性可以实现对光波的振幅调制和位相调制,制成的电光调制器、电光开关等光学器件在现代激光技术中有广泛应用前景。而不断发展的现代光通讯和国防激光技术对高性能电光调制器的应用不断提出新的需求,因此研制新型透明电光陶瓷材料显得十分必要。  近年来开始报道的PLMNT透明铁电陶瓷是一种具有优异电光效应的新型电光陶瓷材料,二次电光系数约为传统电光材料铌酸锂单晶的100倍,为PLZT透明陶瓷的2~5倍,这意味着达到相同双折射率变化所需要的外加电场会大幅降低。同时该材料具有场致滞后小、时间稳定性好以及在宽波长范围内具有高透过率等优点,是迅猛发展的电光调制技术的最佳候选材料。PLMNT透明电光陶瓷的研制对于促进透明陶瓷制备技术的发展,丰富铁电透明陶瓷的理论机制,加快其在光电子器件方面的应用研究,具有重要的理论意义和社会经济效益。  本论文以室温PMN-LMN-PT三元相图为依据,在研究不同粉体制备方法以及工艺参数对材料性能影响的基础上,通过组分筛分优选确定性能优化的组分点,进一步研究材料的应用稳定性以及元素掺杂对介电、铁电性能以及电光效应的影响。主要研究内容和结果如下:  (1)开展PLMNT透明电光陶瓷前驱体粉体合成工艺的研究,探索抑制第二相-焦绿石相生成的有效途径。分析PLMNT透明电光陶瓷中焦绿石相生成的机理、过程,确定采用B位离子预合成的方法制备PLMNT透明电光陶瓷;研究不同B位离子预合成方式对材料相结构、微结构的影响,最终确定以液相包裹法制备MgNb2O6(MN)前驱体粉体的优化工艺。  (2)良好的光学透明性是PLMNT透明电光陶瓷获得广泛光学应用的前提。为此系统研究了影响材料光学透明性的工艺性因素,探索提高PLMNT透明电光陶瓷透明性的方法。研究烧结温度、烧结时间对PLMNT透明电光陶瓷光学性能的影响,确定最优烧结条件为:1230℃,10 h;由于PbO在烧结过程中易形成液相,粉体颗粒之间毛细管力有利于高致密度微结构的形成,因此进一步研究了PbO外加量对PLMNT透明电光陶瓷光学透明性的影响,确定PbO外加量优化值为10%;探索性地开展了CO2气氛烧结对透明性影响的研究,发现异质气氛在烧结过程中有助于排除空位等缺陷,持续消耗闭气孔内氧气,提高材料光学透明性。在优化工艺条件下,制备了高透明性的、微结构致密的PLMNT透明电光陶瓷。  (3)系统研究了La含量以及PMN/PT比例对PLMNT透明电光陶瓷介电、铁电性能以及光学透明性和电光效应的影响,以期获得性能优异的PLMNT透明电光陶瓷材料。研究发现:A)随着La含量增加,材料的Tm值减小,弥散系数)γ值增加,光学透过率增加,而二次电光系数逐渐降低。La3+的引入导致[BO6]八面体之间的铁电耦合破裂,增加极化微区的数量,降低氧空位浓度,减弱对铁电畴壁的钉扎作用,使材料的弥散性增强,由铁电极化导致的电光效应变弱,同时La3+在[BO6]八面体中有较高的溶解度,易形成连续固溶体,促进晶粒均匀生长,降低晶胞畸变,因此材料的光学透明性提高。B)随着PT含量增加,材料的Tm值增大,弥散系数)γ值降低,光学透过率逐渐降低,而二次电光系数逐渐增加。PT具有高的Tc以及稳定的钙钛矿相结构,易导致纳米铁电畴尺寸增大、数量减小,并且降低材料在赝立方相向四方相转变过程中微结构对称性元素,因此随着PT含量增加,材料的弥散性降低、电光效应增强、光学透明性略有降低。实验结果发现,组成介于PMN/PT:72/28~75/25与La:2.5 mol%~3.5 mol%之间的PLMNT透明电光陶瓷具有优异的电光效应。  (4)为进一步优化材料的电光性能,系统研究了Nd、Sm掺杂量对PLMNT透明陶瓷介电、铁电性能以及光学透明性和电光效应的影响。由于Nd3+与Sm3+在取代晶格A位La3+之后,样品宏观电荷守恒,没有空位等缺陷的产生,这样微观区域内形成内场情况与未掺杂状态保持一致,即纳米畴、纳米极化微区并没有因为元素掺杂而发生明显的改变,因此所获得透明陶瓷弥散系数)γ值趋于定值,材料的弛豫特性保持不变,具有相似的铁电性能及参数。实验结果发现,Nd3+、Sm3+与La3+离子性能相似,掺杂过程与La共同起作用,宏观性能没有发生明显的变化,即Nd与Sm掺杂量的增加只是弥补了La含量的降低。  (5)系统开展了PLMNT透明电光陶瓷铁电性能以及电光效应温度稳定性的研究,以期评估材料的应用稳定性、可靠性。研究发现:温度对材料的铁电性以及电光效应有显著的影响,随着温度的升高,剩余极化强度Pr和饱和极化强度Ps随着温度升高逐渐降低,同时二次电光系数按指数形式减小。当T=50℃时,二次电光系数仍大于4×10-16(m/V)2,为PLZT透明陶瓷二次电光系数的4倍以上。当T=70℃时,二次电光系数仍大于1×10-16(m/V)2,这一数值仍远大于LiNbO3单晶的二次电光系数值。由此可见,当温度在60℃左右时,若达到相同的相移,在PLMNT透明电光陶瓷上所需施加的电压仍远小于传统材料。
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