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钴离子电池正极材料钴酸锂的表面包覆改性与性能研究
钴酸锂系列电极材料是当前新一代电池锂离子电池所主要使用的正极材料。为了进一步提高其稳定性、安全性等性能，扩大其在大功率设备上的应用，本文采用多种结构分析、表面分析、热分析和电化学研究方法等实验于段，从合成方法、结构特征、电化学性能、热稳定性和过充安全性能等多方面对钻酸锂的合成和表面修饰改性进行了系统深入的研究，制备出性能良好的钴酸锂系列电极材料，并研究了金属氧化物表面修饰改性对电极材料性能影响的机理。
采用两步法合成了锂离子电池正极材料LiCo02，用X射线衍射((XRD)、扫描电子显微镜((SEM)，BET表征LiCo02粉体的相结构、形貌和大小；探讨了反应条件对产物结构的影响；实验结果表明，第一步中间体形成过程的加料时间，搅拌速度和反应温度对产物形貌和粒子大小及粒径分布有很大的影响；第二步反应时间和反应温度对产物结构和性能有很大的影响，温度对产物机械性能影响尤为显著。虽然用二步法合成的LiCo02的粒径大小、形貌、粒径分布及电化学性能等方面优于传统的高温固相和溶液反应合成法，但所得样品的安全性能，热性能和耐过充电性能及部分电化学性能仍有较大提升的空间。
因此，本文以Mg-PAA为原料，采用溶液法在LiCo02表面包覆一层Mg0保护膜。用X射线衍射，扫描电镜和俄歇能谱等手段对包覆前后的LiCo02的结构和性能进行了表征。前驱物中聚合物的引入，使得包覆处理在LiCo02表面形成的氧化物层变得更均匀，这一均匀表面膜减少了LiCo02与电解液直接接触，有效地抑制了LiCo02与电解液的相互作用，所制电池自放电率下降，贮存稳定性改善。Mg离子向钴酸锂内部渗入，对钴酸锂正极粒子表面层形成掺杂，二价镁的引入，在钴酸锂内部产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，从而改善导电性。镁离子向材料内部的渗入，在包覆氧化物膜层与正极材料粒子间形成LiCo1-xMgx02固溶体，使LiCo02正极材料结构得到稳定，从而提高材料的电化学性能和安全性能。修饰处理后的钴酸锂的I(003)/I(104)参数增大，材料有序性增加。但由单一的氧化物改性，对LiCo02的性能改善有限。如对LiCo02的耐热性能，耐过充电性能，较高倍率下的循环性能，以及在更高电压下的长期充放电等，都达不到商业市场的需求。
本文进一步用锂离子电池正极活性材料(复盐-多元金属／非金属氧化物)LiFeP04包覆处理LiCo02。用XRD、SEM、BET对包覆钴酸锂的结构、形貌、表面变化进行了研究。表面有橄榄形LiFeP04纳米粒子包覆层在LiCo02表面形成，比表面随包覆量增加而增大。用AES和氩刻蚀的方法测定了包覆层的厚度，Fe2＋扩散进入LiCo02表层，形成了Li-Fe—Co-0膜，Fe参与成键影响了0-C0-0层的电荷分布，导致共价性的提高，费米能级降低。对包覆的方法、工艺条件，反应气氛等进行了探讨，600℃、12h以上的热处理条件较好。利用XPS对Fe的价态和产物钴酸锂的表面化学进行了研究，只有在还原性的惰性气氛下，在LiCo02颗粒表面才能形成较纯净LiFeP04保护层。产物表面没有杂质LiCo02存在，产物经循环测试后也未发现溶剂氧化产物。运用DSC和充放电循环和过充电测试对产物进行研究，LiFeP04包覆会改善LiCo02的循环寿命和热稳定性。LiFeP04的包裹量在5.0％以上时，钻酸锂粒子表面全部为包覆物所覆盖，充放电电压容量和XRD测试都出现包覆剂LiFeP04的响应。用LiFeP04包覆LiCo02，在工程方面存在一定的执行难度，因为包覆过程需要在严格的还原惰性气氛中进行，否则Fe元素在一定的程度是以Fe(III)的形式存在，这样，表面生成物对钴酸锂产生十分不利的影响。
为此，本文首次进行多元金属氧化物对钴酸锂包覆修饰的实践，对商用锂离子电池正极活性物LiCo02粒子用Mg0/Ti02／Si02进行包覆处理。利用SEM对包覆产物进行了表征，在包覆过程中使用含有机硅化合物的前驱物，起到了重要的作用，过程中它发生水解聚合形成硅树脂，硅树脂帮助前驱物均匀地粘附到LiCo02粒子表面。AES测试表明Ti，Mg，Si渗入钴酸锂粒子表层，Si主要集中于较外层，Mg和Ti则进入粒子更内层。利用D0E方法和Minitab软件工具对多元包覆剂各组分的配比和总的包覆量进行优化，得出最佳配方：Mg0/Ti02／Si02／LiCo02=0.05／0.16／0.28／1.0(mol)。热处理的工艺条件，如温度、时间以550℃和12h较好。Mg0/Ti02／Si02包覆LiCo02对循环性能和过充安全性能改善的机理也进行了探讨，Ti存在对过充安全性的提升具有重要作用，它可能催化电解液中的溶剂在过充时发生聚合，切断聚合的动力源。Li—Mg—Ti—Co-0的形成使循环性能得到稳定。本文还对商业锂离子电池应用中常遇到的热涨气问题及Mg0/Ti02／Si02包覆抑制LiCo02电池涨气的机理进行探讨，多元氧化物的包覆防止了溶剂在正极上的氧化。当电压大于4.0V时，电池的涨气主要是正极的氧化反应所贡献；而低于3.9—4.0V，涨气主要是负极的还原反应所贡献，并对产生气体的组成进行了研究。在85℃时，多元氧化物包覆钴酸锂正极的聚合物锂离子电池的涨气率降到5％以下。
研究发现，用Mg0/Ti02／Si02包覆处理的正极材料，在不同的气氛中热处理，产生不同的响应。令人震惊的是，它可能可与惰性的N2发生反应，其反应机理需进一步深入研究。
Mg0-PAA包覆处理钴酸锂于均匀，易控制；LiFeP04包覆LiCo02，产物耐热性改善突出，容量无损失，表面无杂物，溶剂在包覆物表面不发生氧化分解反应等；而Mg0/Ti02／Si02的包覆处理对于LiCo02正极材料的改善上则主要表现在循环，热涨气，过充安全性，包覆物成膜均匀，处理过程简单易控等。如果再综合考虑工业应用等方面因素，采用多元金属氧化物Mg0/Ti02／Si02包覆处理来改善LiCo02正极材料的性能是较好的一种选择。当然采用复盐LiFeP04(金属和非金属复合氧化物)包覆钴酸锂也具有其独特优势。