聚乙交酯/环糊精包合物的制备及应用

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聚乙交酯是一种线性脂肪族聚酯,作为结晶性聚合物,聚乙交酯的结晶速率很快,结晶度可达55%,这使得聚乙交酯具有高强、高模、韧性低的特点,导致聚乙交酯不能用于制备单丝手术缝合线。Chujo指出无定形的聚乙交酯具有透明,柔韧的特点,因此从结晶的角度出发,研究如何限制聚乙交酯结晶对聚乙交酯性能及应用领域的扩展具有一定价值。环糊精是一种具有空腔结构的低聚糖,独特的空腔结构使环糊精可通过非共价键等作用将合适的高分子包合在空腔内部,形成具有特殊结构的复合物——包合物,可限制高分子链段的运动能力,从而有望抑制晶体的生长。自1990年首次制得聚乙二醇/α-环糊精包合物(α-CD-PEG IC)以来,高分子环糊精包合物越来越受到研究人员的青睐,大量的高分子,尤其是线性脂肪族聚酯如PCL、PLLA等,被作为客体分子用于制备包合物,并在绿色成核剂、形状记忆材料、药物缓释以及改善聚合物相容性等方面实现了应用。  本文通过制备聚乙交酯/环糊精包合物以实现对聚乙交酯结晶性能的调控。除此之外,从拓展聚乙交酯/环糊精包合物应用的角度出发,针对聚对二氧环己酮(PPDO)在吹塑加工过程中遇到的加工效率低的问题,作者利用制得的包合物为成核剂,改善PPDO的结晶速率,并初步探讨了该包合物作为成核剂的成核机理。通过以上制备及研究工作,主要得到了以下结果:  (1)聚乙交酯的结晶速率很快,即使在高温下也可实现快速结晶,其主结晶过程的成核方式为异相成核,晶体生长类型为3维生长。对聚乙交酯非等温冷结晶研究发现,聚乙交酯冷结晶过程要比熔体结晶复杂,可能同时存在均相和异相两种成核机制。经典Ozawa方程并不能用于聚乙交酯冷结晶的研究,Jeziomy改进的Avrami方程以及Mo法可较好的对聚乙交酯非等温冷结晶动力学进行研究。  (2)聚乙交酯可以实现与α、β-环糊精的包合,且经包合后,聚乙交酯的结晶能力受到了明显限制,从实验条件的角度出发,投料比,沉淀剂的选择及滴加速率都会对实验结果造成影响。在本实验条件下,当α-CD含量为聚乙交酯的50%~200%时,可制得具有低结晶度聚乙交酯性质的α-CD-PGA IC,尤其是当α-CD含量为150%和200%时,α-CD-PGA IC已具有了非结晶性聚合物的特点。经计算,当α-CD含量为PGA的93.25%时,可使α-CD-PGA IC的玻璃化转变温度降至理论最低值39.08℃。对于本实验中使用分子量大小的聚乙交酯,只能实现部分包合。  (3)β-CD、β-CD-PGA IC可作为提高PPDO结晶性能的有效绿色成核剂,DSC测试结果表明,加入3wt%的β-CD、β-CD-PGA IC的成核效率分别为16.2%和33.1%。结合HL理论及Titus与Millner的成核模型对成核机理做了讨论,指出包合物所具有的特殊管道型结构以及未被包合的聚乙交酯与聚对二氧环己酮基体间的亲水性相互作用是影响β-CD-PGA IC成核效率的主要原因,其中,通过将同等含量的β-CD-PGA IC加入聚己内酯中证明了基体与包合物未包合部分链段间亲水性相互作用对β-CD-PGA IC的成核效率具有重要影响。
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