邻苯联二脲配体的合成及阴离子配位性质研究

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本论文论述了七例二(硫)脲受体的设计与合成,以及它们与阴离子结合及组装性质研究。全文共分三章,第一章为绪论,概述了阴离子配位化学的发展,含脲/硫脲基团的阴离子受体分子发展概况,以及本论文的选题目的及意义;第二至三章为本论文主要研究内容,主要研究成果如下:   1.模仿联吡啶与过渡金属的配位性质,设计合成了三个(取代基相同)对称二(硫)脲配体L1-L3,并研究了其与PO43-、SO42-、HCO3-、CO32-、H2PO4-、CH3COO-、ClO4-和NO3-等阴离子的结合和组装性质。固态结构表明这三个配体均能与PO43-通过6个脲基团12条氢键饱和配位。而在溶液中配体L1-L3表现了与磷酸根不同的结合性质:L1与PO43-仍保持3∶1的结合比,L2则因为脲基团上缺少吸电子基团而与PO43-形成1∶1配合物。对于酸性更强的硫脲L3,其在碱性的PO43-存在条件下发生了脱质子或分解。此外,还得到了L1和SO42-、L2和HCO3-、CO32-的晶体结构,配体与这些阴离子结合在固态和溶液中均表现出较低的配位数。此外,还通过1H NMR和UV-vis研究了配体L1-L3与H2PO4-, CH3COO-,NO3-,ClO4-等阴离子的配位性质。   2.设计并合成四个(取代基不相同)不对称二脲配体L4,L5,R/S-L6,以及其与PO43-的配位性质研究。配体L4的合成结合了配体L1的对硝基苯取代基和配体L2的乙基取代基,采用该配体我们不仅得到与PO43-具有C3对称性的3∶1配合物,而且通过以PO43-为模板得到的为fac-异构体。然而L4和PO43-形成的配合物为外消旋体,于是将L4中的乙基取代基替换为具有手性的L-α-丙氨酸,设计并合成了手性邻苯二脲配体L5。晶体结构和溶液性质研究均表明该配体在PO43-的存在下酯基部分分解。随后,我们合成了以R/S-1-苯乙基为取代基的手性配体R/S-L6。正如所期望的,R/S-L6均能与PO43-形成3∶1配合物,六个脲基团上的12个氢全部参与配位,而且R-L6只形成fac-Λ-[(PO4)(R-L6)3]3-而S-L6只形成fac-△-[(PO4)(S-L6)3]3-。  
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