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本论文主要研究金属铱催化的不对称烯丙基去芳构化反应,实现了富电子芳环吲哚、苯酚和贫电子吡啶环的去芳构化反应;探索五元螺环假吲哚化合物在酸催化条件下立体化学专一性的重排反应。
论文的第一部分工作以[Ir(COD)Cl]2/四氢喹啉骨架配体L6为催化剂,实现了3-位取代吲哚的分子内烯丙基去芳构化反应。该反应能以优秀的收率、高的对映选择性以及优秀的非对映选择性完成吲哚3-位手性季碳中心的构建,简捷、高效地合成一类六元螺环假吲哚化合物。
第二部分工作通过对底物链接原子性质的调节,成功实现了五元螺环假吲哚化合物的合成,丰富了螺环化合物的种类。五元螺环假吲哚化合物在催化量TsOH的作用下可以发生[1,2]-烯丙基迁移反应生成相应的四氢咔唑化合物,迁移产物的ee值能够得到保持。结合计算化学的方法,研究了螺环假吲哚化合物的形成过程及其发生[1,2]-迁移反应的机理,阐明了迁移过程中烯丙位手性中心构型保持的原因。
第三部分工作中,通过对前一部分工作发现的“立体化学专一性的迁移过程”的机理分析,设计底物,成功地对重排反应过程中的迁移位点进行了调控。通过对去芳构化反应中得到的三个非对映体迁移反应模式的深入研究,实现了一类新颖的吲哚去芳构/重排反应。
第四部分工作将烯丙基去芳构化反应的范围拓展到苯酚体系。通过分子内反应底物的设计,避免了酚氧作为亲核试剂的烯丙基醚化反应,实现了苯酚类化合物的烯丙基去芳构化,高效地合成了一类在天然产物和药物活性分子中广泛存在的螺环环己二烯酮类化合物。
第五部分工作将金属铱催化的烯丙基去芳构化反应拓展到贫电子芳环体系,实现了吡啶环的去芳构化反应。该反应不仅是对去芳构化反应底物类型的拓展,同时也将过渡金属催化的烯丙基取代反应中亲核试剂的类型由富电子芳环延伸到贫电子芳环体系。