第六主族元素叶立德反应及立体选择性机理研究

• 作 者: 蔡苹
• 机 构: 中国科学院上海有机化学研究所
• 出 处: 中国科学院上海有机化学研究所
• 发表日期: 2005年期
• 关键词: 烯丙基叶

本论文主要利用量子化学理论计算的方法(主要是DFT方法)对第六主族元素叶立德反应机理及立体选择性进行研究。　　
论文第一部分工作是第六主族元素烯丙基型叶立德[2，3]-σ重排反应研究。通过理论计算，我们推测，烯丙基型叶立德[2，3]-σ重排反应的速率不仅与重排反应的活化能而且与重排反应前体浓度有关，并从理论上给出了抑制重排反应的多种方法。　　
论文第二部分是添加LiBr条件下，非手性烯丙基碲叶立德与α,β-不饱和底物反应顺反选择性机理研究。通过理论计算推测反应最可能经历八元环加成过渡态一反式消除机理进行，并且反应的每一步均不可逆，反应的速率以及顺反选择性均由第一步加成过渡态决定。　　
论文第三部分工作是关于分别添加HMPA，LiBr以及MgBr2时，手性烯丙基碲叶立德与α,β-不饱和底物反应的不同立体选择性机理研究。理论计算表明，添加HMPA时，反应经历Te…O(羰基氧)络合六元环加成过渡态进行；添加LiBr时，经历一包含锂离子、底物羰基氧以及离域碳负离子在内的八元环加成过渡态进行；而添加MgBr2时，经历开放式加成过渡态进行，合理的解释了不同添加剂对反应不同的立体选择性。　　
论文第四部分工作研究了邻位羟基取代的exo型以及endo型D-樟脑硫叶立德与α,β-不饱和底物反应的立体选择性机理。通过理论计算推测，反应最可能机理为氢键十元环过渡态机理，并利用此机理模型合理的解释了exo型以及endo型硫叶立德与α,β-不饱和底物反应时不同的对映选择性。