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磷苯在有机、有机金属以及配位化学等领域被广泛研究,并且磷苯与过渡金属形成的配合物具有高的活性和选择催化性。2,4,6-三叔丁基-1,3,5三磷苯(2,4,6-tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzene)已被实验合成,对气相1,3,5-C3P3H3的理论研究发现,基态稳定构型为平面构型,且具有芳香性。对三磷苯的三明治、半三明治配合物实验和理论研究较少,实验仅合成了Cr, Mo, W的半三明治配合物和Sc的三层夹心配合物,其它三明治配合物的研究未见报道。如果磷苯-金属配合物大量合成,将在催化等领域得到广泛应用,通过对1,3,5-C3P3H3金属三明治、半三明治、三层夹心配合物的理论计算,可对这类型配合物的实验合成进行预测,为其性质研究以及应用提供理论参考依据,进而丰富磷苯-金属型配合物。本文运用Gaussian 03程序,采用密度泛函DFT/B3LYP方法,对三明治、半三明治配合物—(1,3,5-C3P3H3)2M、(1,3,5-C3P3H3)M (M=Li+-K+, Be2+-Ca2+, Ti-Cr)和三层夹心配合物[{M(1,2,4-P3C2H2)}2(1,3,5-P3C3H3)] (M=Sc, Ti, V)进行了几何优化、频率、键能以及NICS的计算,同时利用NBO程序对空间不同点处各种化学键、各原子核对总NICS贡献进行分解,从而对配合物的结构、稳定性以及芳香性做出理论判断。首先对1,3,5-C3P3H3与主族金属形成的三明治、半三明治配合物(1,3,5-C3P3H3)2M. (1,3,5-C3P3H3)M (M=Li+-K+, Be2+-Ca2+)的结构、键合能以及芳香性进行了理论计算,结果表明,(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为C3v和D3d对称性。(1,3,5-C3P3H3)2Mg2+的解离能最大,配合物最稳定。除(1,3,5-C3P3H3)Mg2+和(1,3,5-C3P3H3)2Be2+为中心反芳香性外,其它配合物都具有芳香性,并且中心芳香性较自由配体降低,内侧芳香性要大于外侧芳香性,芳香性的主要贡献来源是C-Pπ键。其次,研究了(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti, V, Cr)的结构、键合能以及芳香性。结果表明,(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为C3v和D3h对称性。金属与配体间存在σ、π和6三种成键方式,(1,3,5-C3P3H3)2Ti的第一解离能最大,配合物最稳定。所研究的系列三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性,且中心芳香性均大于自由配体,芳香性主要贡献来源是π键和金属原子的孤对电子。最后,计算分析了三层夹心配合物[{M(1,2,4-P3C2H2))2(1,3,5-P3C3H3)] .[{M(C5H5)}2(1,3,5-P3C3H3)]和[{M(C5H5)}2(C6H6)](M=Sc,Ti,V)的结构、成键情况以及芳香性。金属的加入对配合物的结构影响较大,对于同类型的三层夹心配合物,金属不同,配合物基态稳定构型的对称性不完全相同。金属与上下配体之间相互作用均为共价作用,在配合物的形成过程中,金属的d轨道参与成键。[{M(C5H5)}2(1,3,5-P3C3H3)](M=Sc.V)三层夹心配合物中心环均具有芳香性,但其它两种类型配合物,除了金属为Sc的配合物外、都为反芳香性,与自由配体C3P3H3.C6H6相比,中心环的芳香性增大。