水热法制备单一四方相ZrO2纳米粉体及其应用

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纳米材料由于具有许多传统材料无法媲美的奇异特性和特殊功能而成为材料研究领域的热点,并广泛的应用于各行各业。ZrO2是一种过渡金属氧化物,因其良好的物理和化学性能,可作为功能陶瓷和结构陶瓷,应用于研磨材料、催化、传感器以及耐火材料等领域。ZrO2共有三种晶型,分别是单斜相、四方相和立方相,其中四方相的应用最为广泛。可以通过不同的合成方法及合成条件制备得到不同的ZrO2晶型,常见的制备方法有沉淀法、共沸蒸馏法、微乳液法、溶胶凝胶法以及水热法等。与其他方法相比,水热法制备ZrO2纳米粉体不需要后续的高温煅烧即可获得结晶度较好的产物,有效地避免了由于高温煅烧带来的硬团聚。但是,若不经过一定温度煅烧等热处理工艺,水热法制备得到的ZrO2纳米粉体基本都是单斜相和四方相的混合相。为了得到单一四方相ZrO2纳米粉体,最常用的方法是掺杂一定量低价态碱土或稀土金属氧化物作为稳定剂抑制相转变,常见的稳定剂有Y2O3、CeO2、CaO等。另外,通过添加合适的有机添加剂也可以得到单一四方相ZrO2粉体,其原理是通过改变水热中间体的空间构型,促进ZrO2晶粒在水热过程中以原位结晶机制成核析出,从而制备单一四方相ZrO2纳米粉体。本文以单一四方相ZrO2粉体的制备为重点,采用水热法,通过钇元素掺杂和添加有机物制备单一四方相、粒径均匀的ZrO2纳米粉体。  以硝酸锆为前驱体,硝酸钇为稳定剂,通过水热法制备钇稳定ZrO2纳米粉体。考察了反应pH值、反应时间、反应温度对ZrO2纳米粉体水热合成的影响。结果表明:结晶度随着pH值的增大而增大,晶粒尺寸随着pH值的增大先减小后增大,当pH值为9时,晶粒尺寸出现最小值,四方相比例达到最大;延长水热反应时间,粉体的结晶度增大,当反应时间超过10 h时,结晶度基本不再变化;提高水热反应温度有利于提高粉体的晶化程度,超过200℃时影响不大。重点研究了钇元素掺杂对ZrO2纳米粉体的影响,从结果可以看出,随着掺杂量的增加,粉体的平均粒径逐渐减小,四方相的含量逐渐增加,当掺杂量为8%时,粉体为单一的四方相晶型;钇元素的掺杂大大提高了粉体的热稳定性,在热处理过程中抑制了ZrO2纳米晶粒的生长。综合以上条件的考察,确定了水热法制备钇稳定ZrO2纳米粉体的最佳参数为:pH值为9、反应时间为10h、反应温度为200℃、钇元素掺杂量为8%。此时得到的粉体为单一四方相晶型,平均粒径为6nm左右的球形颗粒。  为了得到在室温下稳定存在的不掺杂稀土稳定剂的单一四方相ZrO2纳米粉体,在硝酸锆水解的过程中添加有机添加剂,通过表面羟基化作用使水热中间体具有更接近四方相的空间结构,从而降低了水热过程中四方相ZrO2生成所需要克服的势垒,使得水热反应通过原位结晶机制形成四方相ZrO2粉体。结果表明:使用丙三醇作为有机添加剂,当丙三醇与锆离子的摩尔比为3∶1时,产物为单一的四方相晶型,且在热处理过程中,能稳定保持到800℃,晶粒生长速度明显放缓。  针对湿化学法制备氧化锆超滤膜膜层易开裂、孔径较大的问题,通过对水热合成条件的优化,制备得到了在常温下稳定的单一四方相ZrO2纳米颗粒悬浮液,并能在800℃以下保持稳定。有效地避免了在烧结过程中由于相转变而造成的膜开裂现象,同时抑制了晶粒长大,进而获得由较小氧化锆颗粒堆积的膜孔,制备出具有良好截留性能的小孔径氧化锆超滤膜。结果表明:在水热合成中控制反应pH为9、丙三醇添加量与前驱体的摩尔比为3∶1的条件下可以得到单一的四方相氧化锆颗粒悬浮液,以此悬浮液为原料制备得到的氧化锆超滤膜,其纯水渗透率约为82 L·m-2·h-1·bar-1,对葡聚糖的截留分子量约为7000 Da,对应的stocks孔径为4nm。相比于混合相氧化锆制备得到的超滤膜,其孔径明显缩小,性能有了较大的提升。
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