酸催化乙酰丙酸二聚反应研究

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随着整个世界对环境保护和可持续发展的要求,生物质资源的有效利用越来越受到各个国家的重视。乙酰丙酸(LA)是木质纤维素水解的重要产物之一,目前已经实现工业化连续生产,因此有效利用乙酰丙酸转化为高附加值的化学品对于完善生物质资源转化利用产业链具有重要的意义。LA含有一个羧基一个酮羰基,利用好这两个官能团是LA后续转化的关键。目前,有关LA转化的报道主要集中在加氢脱水制备γ-戊内酯(GVL),直接酯化制备乙酰丙酸酯,氧化制备丁二酸(SA)等。  C-C键增长的反应是一种重要的有机化学反应,可以有效增长生物质基平台化合物的碳链长度,丰富其应用范围。目前已有使用碱性催化剂,催化LA自身二聚、与糠醛和5-羟甲基糠醛二聚的研究报道。在本学位论文中,以路易斯酸(L酸)和布朗斯特酸(B酸)构建一种协同催化体系,成功实现了酸催化LA自身二聚的反应。反应制得了两种C10化合物,2-甲基-5,γ-二氧代四氨呋喃-2-戊酸(TMDFA)和3-(2-甲基-5-氧代四氢呋喃基)-4-氧代戊酸(MOTOA),其中TMDFA的选择性达到70%以上,两种化合物总产率也超过50%。通过对实验现象和反应动力学研究发现,L酸是反应的主催化剂,但是,一旦活性位点与羧基发生化学反应,会导致催化剂失活。B酸是助催化剂,它的加入可以增加中间产物浓度,提高反应速率。相比于传统碱催化过程,酸催化体系减少了中和LA和酸化产物的步骤,减少了无机酸碱的消耗,更有利于LA的绿色转化。  光化学是现代化学的重要分支,是一种高效绿色的反应手段。本论文中研究了溶剂对LA紫外光下转化的影响。研究发现,在相同的紫外光照射条件下,不同溶剂对LA的转化影响很大。水中,LA发生C-C键选择性断裂生成乙酸和丙酸;醇溶剂中,LA发生加氢,并缓慢酯化生成GVL;在醇水混合溶剂中只发生加氢反应;而在DMSO中,LA很稳定不发生反应。这一结果反映了溶剂在光化学反应的重要作用,为后续光催化LA转化在溶剂选择上提供了指导。
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