改性碳纳米管修饰载钯电极及其对二氯酚的电催化还原脱氯

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氯酚(Chlorophenols,CPs)是典型的持久性有机污染物,在木材防腐剂和农药的生产中得到了广泛的应用,被美国环保署列为优先控制污染物。CPs具有难生物降解性和剧毒性,对生态安全和人类健康构成了严重的威胁,CPs的去除具有深远的意义。CPs的去除方法包括很多种,微生物降解法、物理法、高级氧化技术和电催化氢解(Electrocatalytic Hydrogenolysis,ECH)技术等。ECH技术是一种环保高效的脱除CPs的方法,在电催化还原脱氯过程中,在电极表面生成活性氢(H*),H*攻击吸附在电极表面的CPs分子,取代Cl原子,完成还原脱氯过程。  钯(Palladium,Pd)具有优异的吸附和吸收H*的性质,常常被用作ECH过程中的催化剂。许多研究通过不同的方法来提高Pd的利用率或活性。本文引入碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)作为催化剂载体。CNTs具有良好的导电性,较大的比表面积和较高的能量密度,是理想的催化剂载体材料。通过浓酸氧化将CNTs进行改性,在其表面引入羧基(-COOH)等官能团,采用电泳沉积(Electrophoretic Deposition,EPD)技术将CNTs沉积至基质表面。使用化学镀技术和脉冲电镀技术将Pd颗粒沉积至CNTs载体表面,分别制备得到钯ELD/碳纳米管-聚吡咯/钛(PdELD/CNTs-Polypyrrole/Titanium,PdELD/CNTs-PPy/Ti)电极和钯PED/碳纳米管-聚吡咯/钛(PdPED/CNTs-PPy/Ti)电极。采用循环伏安(CyclicVoltammetry,CV)、扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、透射电镜(Transmission Electron Microscope,TEM)、X-射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometr,ICP-AES)等测试手段对其进行表征。加入CNTs作为催化剂载体后,氢吸附峰电流值和电极电化学活性面积(Electrochemical Active Surface Areas,EASA)得到提高,电极表面的Pd颗粒分散均匀,晶粒细小,电极的催化性能得到提升。  本文采用PdPED/CNTs-PPy/Ti电极对六种DCPs(2,3-DCP;2,4-DCP;2,5-DCP;2,6-DCP;3,4-DCP;3,5-DCP)进行电催化还原脱氯。探讨了脱氯电流、阴极液初始pH值、温度、水溶液中常见离子对脱氯过程的影响。当脱氯电流为5mA,阴极液初始pH为2.5时,大部分DCPs的去除率在反应时间为70min时可以达到100%。温度的增加对脱氯过程具有促进作用。水溶液中常见离子,包括NO3-、CO32-、HCO3-、Mg2+、K+和Ca2+,对脱氯过程没有影响。本文同时讨论了六种DCPs在PdPED/CNTs-PPy/Ti电极上的脱氯反应动力学,讨论了DCPs的脱氯中间产物和脱氯路径。使用PdPED/CNTs-PPy/Ti电极进行连续八次脱氯过程,电极可以保持良好的稳定性和催化活性。  实验表明,加入CNTs修饰电极,提高了电极的催化性能,将其用于电化学还原法脱除水中氯代有机物在技术上是可行的,可以为水中氯代有机物的去除提供切实可行的技术及相关理论依据。
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